Бромирование

[shadov]

Бромирование альфа бетта непредельных кетонов по правилу марковникова возможно или как?
Просто постоянно встечается образование дигалоген замещенных

[алекс555]

Вы имеете ввиду бромирование (присоединение брома по двойной связи , которое ВСЕГДА дает дибромозамещенные), или присоединение HBr по правилу Марковникова или против правила Марковникова в присутствии радикалов? Определитесь уж.

[shadov]

Я имел виду бромирование галогенводородом, и как мне думается оно пойдет против правила марковникова.

[алекс555]

А с чего же гидробромированию кетонов идти по правилу Марковникова? С гиробромированием может быть только одно осложнение - гидробромирование в присутствии радикалов. Так что без света оно одлжно идти неплохо. Только кетоны погут слегка полимеризоваться.

[Павел]

А как видимый свет может провоцировать радикальное броимирование, если HBr бесцветен и не поглащает его?

[алекс555]

По основному закону химии - если тебе не надо - то спровоцирует!

[shadov]

ДА проходит с хорошим выходом около 75 - 85 % при -10С, но бромируется альфа положение, а мне нужен галоген в бетта, а при галогенировании закрываются оба. Вот сижу и ламаю голову как это сделать, может через защиту?

[Phobos]

Возможно, что присоединение идет неселективно, но бета-изомер немедленно спонтанно теряет галоген обратно и так постепенно все переходит в альфу. вообще удержать уходящую группу бета к карбонилу достаточно сложно, может произвольно уходить с образованием сопряженной связи. Если галоген нужен как уходящая группа, можно попробовать защитить кетон циклической ацеталью. Если бета-позиция тоже замещена, то с электронной точки зрения они будут примерно одинаковы, а стерически может быть удасться направить галоген в бету. Я бы также посоветовал сперва сделать следующий этап с замещением галогена, а защиту снимать лишь потом, чтоб избежать спонтанной элиминации.
Есть еще способ: в бета положение можно добавить Bu3SnH, радикально или 1-4. Продукт устойчив, можно даже на силике чистить. Потом растворить в CH2Cl2, добавить ровно один эквивалент иода или брома и получить замещение практически с количественным выходом.