Trifluoromethyl aryl ethers

[Phobos]

У кого есть личный опыт и знания на тему получения ArOCF3 из фенолов? Нам сейчас навязывают процесс с участием CCl4/SnCl4/ andyhrous HF, утверждая, что ничего лучше нет. Ка вы думаете, если взять феноксид с CF3I, пойдет ли этерификация? Из того ограниченного поиска, что у меня есть, вроде сей реагент используется в основном для радикальных реакций присоединения.

[Satyros]

Вообще говоря, алкилировать такой штукой (СF3I) довольно странно и непривычно (мне, по крайней мере). Нельзя такой фокус с помощью triflic anhydride организовать? Вроде, первое, что приходит в голову.

[Phobos]

Из triflic anhydride получу трифлат - а SO2 как убрать?

[Satyros]

А его специально убирать надо? Он не улетит самолично?

Можно продукт в эксикаторе подержать. Он газ всё-таки, какой ему смысл намертво сидеть?

[Phobos]

Да нет, в смысле получу ArO-SO2-CF3, обычный трифлат, в молекуле которого лишняя SO2 группа.

[Satyros]

Сорри, стормозил. Кстати говоря, вопрос, нельзя ли термолизом трифлата получить целевое соединение. Никогда про такое не слышал, но уж больно из SO2 хорошая уходящая группа.

[Phobos]

Подобный трифлат - сам по себе классная уходящая группа, бодро реагирует с CO, CO2 в присутствии Pd, a также замещается купратами (не знаю точно про арильный, но винильный точно). Скорее всего при термолизе уйдет целиком.

[YK]

посмотрите здесь, если еще не смотрели
http://rzv073.rz.tu-bs.de/bib/dir2/Book ... a1973.djvu

[slavert]

А этот CF3I случайно не газ? А то придется под давлением реакцию проводить.

[Phobos]

Газ, но по сравнению с безводным HF я бы предпочел его.

[YK]

мои знакомцы - фторщики о нуклеофильных реакциях трифторметилиодида почти ничего не знают . Он действительно используется для введения трифторметила присоединением по двойной связи (процесс в автоклаве), например, но при этом все на этот реагент плюются. А всякие трифторметоксиарилы (не очень сложные) делают по-тупому - "анизол" и пятифтористая сурьма (вААЩе пипец!).
Изв. за оффтоп

[YK]

в догонку
поищите варианты палладий (медь) -катализируемого кроссочетания, эта модная тема и в нее пихают любое шайсе, что есть под рукой. По идее,если есть реакция Хартвига-Бухвальда (амин+арилгалогенид/палладий), то может кто пытался и кислородом баловаться. А трифторметилиодид имеет право давать металл-органику.

[Cherep]

да этот трифторметилйодид только трифторметилрадикалы хорошо даёт.

[INEOS]

в той самой книге книге Кнунянца на которую уже ссылались, на странице 225-226 как раз то, что надо - что тут думать... ссылок там тоже целая куча..

[Phobos]

"Целая куча" - это 4 ссылки, последняя из которых - как раз тот патент, который придется нам воспроизводить, а три первых - работы 50-х годов с использованием SbF3, по сравнению с которым, как утверждается, HF имеет ряд преимуществ.

[алекс555]

В последние годы есть работы когда метилдитиокарбонаты с 70% фтористоводородной кислотой в пиридине в присутствии 1,3-дибромо-5,5-диметилгидантоина в ДХМ (1 час -78-0 град) превращаются в сабж.
Ar-O-CS2-Me Ar-O-CF3
Bull. Chem. Sos. Jap. 73-2, 2000, 471-484
TL 33-29, 1992, 4173-6

то же с BF3 в CCl3F
J. Florine Chem 97, 1-2, 1999, 75-78