Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1645
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение Magic Methyl » Сб авг 18, 2018 10:44 am

Здравствуйте уважаемые коллеги!
Выношу на суд общественности следующие 2 вопроса :) :
существует мнение что хранение растворителей, склонных к образованию пероксидов над медной сеткой даже при в присутствии следов кислорода полностью предотвращает или по крайней мере сильно замедляет образование последних

Источник данной информации, книга Захаров Л.Н. "Техника безопасности в химических лабораториях", 91 г.
издания (страница во вложении). Больше ни в каких книгах (в т.ч у уважаемого мною А.Несмеянова) таких
данных я не встречал. Вопрос не сложный в плане экспериментальной проверки, можно конечно взять 2
флакона со свежеперегнанным THF, и поместить в один медную сетку, и проверить концентрацию перок-
сидов через неделю/месяц, но мне интересно именно следующее - кто нибудь уже использовал/проверял
данный метод?
Второй вопрос из этого же источника, привожу дословно:
Обработка гранулированной щелочью в твердом виде, как правило, не приводит к удалению пероксида даже при кипячении растворителя. Распространенное мнение, что в хранящемся над гранулированной щелочью растворителе не образуются пероксиды, ошибочно.
При очистке и сушке растворителей, данным методом у нас пользоваться не заведено, в основном мы всегда перед использованием перегоняем их на роторе, добавив в испарительную колбу гидрохинон, предварительно проверив кол-во пероксидов (что бы их было не очень много, тестом с KI), а далее сушим над ситами.
Но от коллег, я очень часто слышал, что многие используют едкое кали для этих целей, причем иногда
с весьма нехорошими последствиями, типа фонтана горячего THF в потолок тяги :shock: . Оно нам нужно :)
С уважением.
Последний раз редактировалось Magic Methyl Сб авг 18, 2018 10:57 am, всего редактировалось 5 раз.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1645
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Пероксиды в растворителях

Сообщение Magic Methyl » Сб авг 18, 2018 10:45 am

вложение
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1645
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Пероксиды в растворителях

Сообщение Magic Methyl » Сб авг 18, 2018 10:46 am

Вопрос про удаление пероксидов неоднократно поднимался, но здесь вопрос в другом - пожалуйста
не спешите с ответом :deal:
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

040500
Сообщения: 614
Зарегистрирован: Ср дек 05, 2012 3:58 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение 040500 » Сб авг 18, 2018 9:20 pm

Опасность образующихся пероксидов, точнее гидропероксидов, в типовых растворителях может быть преувеличена. Гранулированные щелочи связывают гидропероксиды до солеобразных продуктов, что уменьшает содержание ГП в растворителе. Слитые с таких щелочей растворители даже с осадком этих солеобразных продуктов нормально перегоняются без сюрпризов. Перегонка диэтилового над небольшим количеством гран.щелочи заменяет "кипелки" и неплохо подсушивает растворитель. Никогда не добавляю антиоксиданты в подобные растворители, если нет специальных указаний об отсутствии пероксидов. Бурная реакция при перегонке ТГФ над щелочью может объясняться повышенным содержанием воды в растворителе, перед перегонкой надо отдельно высушивать щелочью до прекращения её гидратации.
Последний раз редактировалось 040500 Сб авг 18, 2018 9:29 pm, всего редактировалось 1 раз.

ximi
Сообщения: 4407
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение ximi » Сб авг 18, 2018 9:27 pm

Обработка гранулированной щелочью в твердом виде, как правило, не приводит к удалению пероксида даже при кипячении растворителя.
У меня другой опыт.
Чистил старый ТГФ (тех.) засыпал гранулы KOH.
Колба стала теплой KOH немного пожелтел.
Через сутки на дне желтая кака (желтый комок). Насыпал еще немного KOH.
прошли сутки он стал немного желтоватый.
Слил и перегнал со свежим KOH + Na.
Никаких перекисей.

Вывод сухой KOH не только сушит .. но и убирает перекиси.

aber
Сообщения: 831
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение aber » Вс авг 19, 2018 12:12 am

По моему и коллег опыту реальную опасность перекиси представляют только в глимах - ДМЭ, диглиме, триглиме и т д.
ТГФ и эфир, стоящие над щелочью, перекись не содержат - таков многолетний опыт. После щелочи можно сразу сушить гидридами или натрием.
Перегонять над щелочью не люблю - при наличии воды может портить стекло, да и смысла нет.
Кстати, метил-трет-бутиловый эфир перекиси образовывать не может и дешевле эфира и ТГФ. Так что тем, кто боится перекисей, надо его чаще использовать.

aber
Сообщения: 831
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение aber » Вс авг 19, 2018 12:18 am

Многие соединения переходных металлов катализируют разложение перекисей, почему бы медной сетке тоже не катализировать ?
Гораздо разумнее хранить эфир или ТГФ над Na проволокой: не будет ни воды, ни перекисей.

maks
Сообщения: 14950
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение maks » Вс авг 19, 2018 5:50 pm

над натрием надежней
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

StYV
Сообщения: 3080
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение StYV » Пн авг 20, 2018 10:18 am

Есть интересный способ: бухаем в растворитель гидрид кальция и держим несколько недель, заодно и от воды избавляемся Можно не перегонять.
С уважением StYV.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13063
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение Гесс » Пн авг 20, 2018 10:43 am

чето мне кажется что для реакций типа макмурри всеравно придется перегонять. Хоть с "над натрием" хоть с "над гидридом кальция". И еще и с продувкой инертом.

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1645
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение Magic Methyl » Вт авг 21, 2018 10:55 am

aber писал(а):
Вс авг 19, 2018 12:12 am
По моему и коллег опыту реальную опасность перекиси представляют только в глимах - ДМЭ, диглиме, триглиме и т д.
Насчет глимов и прочих высококипящих эфиров это понятно, но не будем забывать, что известно не мало случаев окончившихся трагически при работе даже с низкокипящими эфирами. Но вопрос не в этом.
ТГФ и эфир, стоящие над щелочью, перекись не содержат - таков многолетний опыт. После щелочи можно сразу сушить гидридами или натрием.
Перегонять над щелочью не люблю - при наличии воды может портить стекло, да и смысла нет
То есть для предотвращения образования ГП можно сыпануть КОН? А не щепит ли он THF до диола или еще чего
при длительном хранении?
Кстати, метил-трет-бутиловый эфир перекиси образовывать не может и дешевле эфира и ТГФ. Так что тем, кто боится перекисей, надо его чаще использовать.
МТБЭ хороший растворитель, и в плане безопастности безусловно имеет большие преимущества - но он имеет
одну неприятную особенность, которая сводит на "нет" все его плюсы, и в итоге не позволяет его использовать -
большая часть элементоорганики в нем не получается, по его стерическим особенностям :dontknow:
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1645
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение Magic Methyl » Вт авг 21, 2018 11:12 am

Гесс писал(а):
Пн авг 20, 2018 10:43 am
чето мне кажется что для реакций типа макмурри всеравно придется перегонять. Хоть с "над натрием" хоть с "над гидридом кальция". И еще и с продувкой инертом.
Полностью поддерживаю :deal: . Как ни крути, все равно после сушки растворитель нужно перегонять,
не зависимо чем его сушили. Разве что, если сушили цеолитом, то можно использовать без перегонки,
но это при условии что цеолит сыпанули не в старый ТГФ со склада... :)
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1645
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение Magic Methyl » Вт авг 21, 2018 11:15 am

maks писал(а):
Вс авг 19, 2018 5:50 pm
над натрием надежней
Честно говоря мы от натрия давно отошли, теперь сушим только мол.ситами - они сушат лучше чем
натрий, но даже если бы не так, то безопастность превыше всего. То же и про хранение, - ну не лежит
душа хранить растворители в бутылках с щелочными металлами :shuffle:
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1645
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение Magic Methyl » Вт авг 21, 2018 11:17 am

Хорошо бы было, если и другие коллеги отписали по поводу щелочей - выяснить откуда в столь уважаемой
книге взялось подобное выссказывание.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1645
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение Magic Methyl » Вт авг 21, 2018 12:12 pm

StYV писал(а):
Пн авг 20, 2018 10:18 am
Есть интересный способ: бухаем в растворитель гидрид кальция и держим несколько недель, заодно и от воды избавляемся Можно не перегонять.
С уважением StYV.
Мы одно время хотели купить Solvent Purification Systems (та, что с баками и колонками с оксидом алюминия/
цеолитом/катализатором) но перед этим поспрашивал людей - многие её раскритиковали (поди и не видели
её даже никогда своими глазими :lol: ), вобщем испоритили настроение :) , и мы решили не связываться -
а так конечно интересно было бы выслушать более объективное мнение опытных коллег с форума, весьма
желательно имевших самостоятельный опыт использования данных систем, имеет ли оно смысл, или нет.
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

maks
Сообщения: 14950
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение maks » Вт авг 21, 2018 3:25 pm

Да, все опасаются натрия , но THF с бензофеноном чистят то от перекиси на нем ,потом у нас и хранят также , отгоняя по мере надобности
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13063
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение Гесс » Вт авг 21, 2018 4:30 pm

maks писал(а):
Вт авг 21, 2018 3:25 pm
Да, все опасаются натрия , но THF с бензофеноном чистят то от перекиси на нем ,потом у нас и хранят также , отгоняя по мере надобности
Э, у вас по всей видимости Тилепапе собрано и стоит в "непрерывно готовом" состоянии. Но это не всем необходимо. А место занимает.

StYV
Сообщения: 3080
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение StYV » Вт авг 21, 2018 9:01 pm

Вот есть у нас в практике одна очень хреновая стадия в получении циклена, а именно макроциклизация аминаля бутандиона. Следы влаги в реактивах и все - черная черная чача. Постоит растворитель 3-4 недели над гидридом кальция (даже без перегонки) и все в норме. Заодно выяснилось что покупной бутандион (Акрос, перегонка не помогает) просто хрень - все становиться темно-красным. А когда использовали самодельный, то все светло-желтоватое.
Даже простая химия иногда такие чудеса преподносит, а всегда хочется как можно проще.
С уважением StYV.

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3942
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение SIG » Ср авг 22, 2018 1:01 am

Solvent Purification Systems

Люди в знакомой лабе работают и не жалуются ( у них эта система выведена в бокс), но есть одна проблема. На входе растворители уже должны быть сухие и чистые, тогда все это имеет смысл. Если это происходит где-нибудь в Лозанне, и на складе полно 25 л танков с сухими и чистыми растворителями, то все отлично. Но вот если нет - то эта система непригодна для обработки советских ( или аналогичного класса) растворителей. Коллегам приходится сначала их чистить обычным образом, в токе азота паковать в стальные танки, а уж потом разливать из своей чудо-системы. Поскольку деньги на растворители высокой степени очистки да еще в танках есть не всегда и ждать поставки 2-4 месяца. Удобство, конечно, в том, что в боксе растворители просто можно наливать из кранов в реационные сосуды.

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1645
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение Magic Methyl » Ср авг 22, 2018 11:18 am

Благодарю за развернутый ответ!
SIG писал(а):
Ср авг 22, 2018 1:01 am
Solvent Purification Systems
На входе растворители уже должны быть сухие и чистые, тогда все это имеет смысл. Если это происходит где-нибудь в Лозанне, и на складе полно 25 л танков с сухими и чистыми растворителями, то все отлично. Но вот если нет - то эта система непригодна для обработки советских ( или аналогичного класса) растворителей. Коллегам приходится сначала их чистить обычным образом, в токе азота паковать в стальные танки, а уж потом разливать из своей чудо-системы
Хм, странно. Если все так, то я вообще не вижу смысла в данной системе, - если растворители приходиться дополнительно чистить в ручную :dontknow: . Мы растворители покупаем в основном в компонент-реактиве или в химмеде (кроме HPLC, эти конечно только заграничные типа шарли или фишера). Я так полагаю, что напрямую заливать их в резервуар нельзя? Заниматься перегонкой 25 л глима или DMF желания что то нет никакого :? .
Может не все так трагично? Там же все таки колонки с активированным оксидом алюминия для удаления пероксидов и сушки, и еще какие то добавки. Кстати - картриджи эти регенерируемые или они подлежат только замене?
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 20 гостей