Вопрос про синтез пиримидинового гетероцикла

[Maloy]

а мне нравится не мифическое объяснение ароматизации за счет кислорода или перекристаллизации, а за счет окислителя - олефина... ведь действительно, олефины с донорными группами сильные восстановители, а олефины с акцепторными заместителями окислители, тогда если предположить первоначальное или параллельное существование олефина да пусть хоть кнёвенагелевского, то можно предположить, что он может работать как окислитель, хотя процедура Atwal'а это не подтверждает

[Vittorio]

а мне нравится не мифическое объяснение ароматизации за счет кислорода

Неправо о вещах те думают, Шувалов,
которые О₂ чтут ниже олефинов

почему мифическое? Есть реакции, которые идут с хорошим выходом, продукт ароматизации получается без малого количественно, а избытка олефина в реакц. среде нет.

[ChemNavigator]

а мне нравится не мифическое объяснение ароматизации за счет кислорода или перекристаллизации, а за счет окислителя - олефина... ведь действительно, олефины с донорными группами сильные восстановители, а олефины с акцепторными заместителями окислители, тогда если предположить первоначальное или параллельное существование олефина да пусть хоть кнёвенагелевского, то можно предположить, что он может работать как окислитель, хотя процедура Atwal'а это не подтверждает

Это не объясняет почему в одних случаях происходит дегидрирование/ароматизация, а в других случаях - нет. Например, тот же пиперидин - известный катализатор реакции Кнёвенагеля, но в примере с пиперидином (см. выше) почему-то окисления не происходит, хотя там как-раз таки должен был образоваться "кнёвенагелевский олефин". Кстати, его можно получить заранее (без гуанидина) а потом уже отдельно ввести в реакцию с гуанидином, возможно это что-то прояснит.

[Jokermaniak]

а мне нравится не мифическое объяснение ароматизации за счет кислорода

Для кого мифическое, а я вот кислородом воздуха уже который год порфириновые системы ароматизую. Да и пирролины у меня кислородом окислялись влет.

Вообще, окислительного потенциала у O2 достанет не то, что дигидропиримидины окислять - кислород сильный окислитель.

[Maloy]

господа! Vittorio к вам это не относится... кислород понятное дело окислитель, но тогда напишите реакцию кислорода с дигидрогетероциклом, в результате которой происходит ароматизация, ведь если под воздействием кислорода происходит ароматизация, то это можно изобразить схемой реакции

[Vittorio]

господа! Vittorio к вам это не относится...

спасибо!

кислород понятное дело окислитель, но тогда напишите реакцию кислорода с дигидрогетероциклом, в результате которой происходит ароматизация, ведь если под воздействием кислорода происходит ароматизация, то это можно изобразить схемой реакции

легко.
В статье ниже описан выброс радикала из 4,4-дизамещенного глутаримида Гуарески с образованием 4-монозамещенного пиридина. Полагаю, с 4-монозамещенными имидами гуарески все протекает аналогично. BTW, выброс заместителя вместо водорода в реакциях ароматизации -обычное дело, особенно если заместитель дает боль-мень стабильные радикалы

upd А мне, в свою очередь, интересен механизм окисления акцепторынм олефином. Не то чтоб я не доверял товарищу Бранскиллу , но есть такие соображения: для начала окисления диводород-гетеросусла до гетеросусла олефином ИМХО должен образовываться КПЗ, ну или хотя бы просто комплекс по типу донор-акцептор. И если про олефины можно сказать, что это боль-мень акцепторы, то дигидрогетеросуслы в качестве пи-доноров работают далеко не всегда. А окисляются они в общем независимо от донорно-акцепторных влияний заместителй, куда большую роль играет стерика.

[Vittorio]

Например, тот же пиперидин - известный катализатор реакции Кнёвенагеля, но в примере с пиперидином (см. выше) почему-то окисления не происходит, хотя там как-раз таки должен был образоваться "кнёвенагелевский олефин". Кстати, его можно получить заранее (без гуанидина) а потом уже отдельно ввести в реакцию с гуанидином, возможно это что-то прояснит.

Кневенагелевский олефин там образуется первым делом в любом случае, именно к нему и цепляется бинуклеофил. По крайней мере, таков механизм в основной среде. Я ставил когда-то реакцию альдегид+цианоуксусный+тиомочевина = тиоурацилы 4 по прилагаемой статье: в многокомпонентном варианте и в варианте с предварительно загенерированным арилиденциануксусный эфиром. Разницы в выходах практически не было ЕМНИП.

Но вообще Вы натолкнули меня на мысль проверить, кто там окисляет . есть смысл переставить это все:
1) в инерте с 2 экв. кневенагелевского олефина
2) контрольный - на воздухе с 2 экв. олефина
3) в инерте с эквимольным соотношением реагентов. По выходам и строению продуктов, думаю, можно будет оценить, кто окислитель

[Vittorio]

в догонку - нашел еще один пример окисления эл-дефицитным алкеном