Фенилэтиловый спирт (бромирование)

[chemist]

Я не зануда, это химия имеет много гитик
Хлорацетилхлорид, как и положено, проацилирует ароматику, а надо проалкилировать, ферштейн?

[Phobos]

Бензильный гриньяр ... при наличии ароматического брома он его радостно переметаллирует.
А у Вас есть примеры таких реакций? Насколько я знаю, PhNa при взаимодействии с толуолом даёт бензол и бензил-натрий, а не наоборот (т.к. толуол - более сильная кислота, и бензил-анион стабилизирован, в отличие от фенила).

Сам делал трансметалляцию функционального и дорогого бромоарена с 1.05 экв. изопропилгриньяра. За час при нуле полная конверсия.
Не думаю, что бензил так уж сильно отличается от алкила в данном случае.
Если не ошибаюсь, объясняют сей эффект увеличением характера ковалентной связи в арилгриньярах по сравнению с более ионной у алкилов. С бутиллитием то же самое.

[Maloy]

Я не зануда, это химия имеет много гитик
Хлорацетилхлорид, как и положено, проацилирует ароматику, а надо проалкилировать, ферштейн?

не имеет, а умеет...
проацилирует, а потом как Phobos предлагал из п-бромацетофенона...

[chemist]

Хлорацетилхлорид, как и положено, проацилирует ароматику, а надо проалкилировать, ферштейн?

проацилирует, а потом как Phobos предлагал из п-бромацетофенона...

Он не предлагал, а упомянул, даже не дав ссылки:

Есть длинная, но несложная процедура из 4-бромоацетофенона (ежели он доступен).

Впрочем, это не важно, т.к. автор темы собирается оттолкнуться от фенилэтилового спирта, судя по названию темы, а не собирать молекулу заново (в такой постановке можно много чего напридумывать).

[ChemNavigator]

Сам делал трансметалляцию функционального и дорогого бромоарена с 1.05 экв. изопропилгриньяра. За час при нуле полная конверсия.
Не думаю, что бензил так уж сильно отличается от алкила в данном случае.

Да, я имел в виду именно бензил. См. здесь:
http://www.chem21.info/page/22010318809 ... 147111065/
http://www.chem21.info/page/24922402319 ... 011063012/
Т.е. в ряду алкан (Alk-H) - арен (Ar-H) - толуол (Bn-H) кислотность протонов возрастает, и более сильная CH-кислота вытесняет более слабую из её солей.
Но там речь идёт о равновесии RH + R'M <=> RM + R'H, где M=Na. А у нас M=MgBr, и на металл замещается не водород а бром, т.е. RBr + R'M <=> RM + R'Br. Я думал что есть какие-л. примеры, что в этом случае реакция пойдёт по другому.

[Phobos]

У нас не совсем депротонация, и устойчивость конечного продукта, как я упоминал, зависит главным образом от характера связи C-Mg-X. В арилах она более ковалентная, и он более устойчив. Также этим объясняется готовность любого гриньяра вступить в реакцию обмена с бромидом цинка и образовать C-Zn-Br, который еще менее "ионный" и более устойчив.
Вот в этой брошюрке есть сравнение pKa алкил-, бензил- и арилгриньяра. Арил самый менее основной.
http://www.acros.com/myBrochure/AO_Broc ... ignard.pdf

Ну а процедуру с бромоацетофеноном я не стал постить, ибо неясно, насколько она релевантна для ТС.

[Nickolas]

Из п-бромацетофенона можно сделать п-бромфенилуксусную по реакции Вильгеродта-Киндлера. Выход не велик - около 25%, зато все доступно. Затем кислоту восстановить бораном, получаемым ин ситу.

[chemist]

Ну а процедуру с бромоацетофеноном я не стал постить, ибо неясно, насколько она релевантна для ТС.

На чём она хоть основана, тоже на Вильгеродта-Киндлера?

Из п-бромацетофенона можно сделать п-бромфенилуксусную по реакции Вильгеродта-Киндлера. Выход не велик - около 25%, зато все доступно. Затем кислоту восстановить бораном, получаемым ин ситу.

Вот такие реагенты типа борана и делают путь синтеза "нерелевантным".

[Nickolas]

Вот такие реагенты типа борана и делают путь синтеза "нерелевантным".

Это Вы, батенька, зря. Реакция проста,очень эффективна и зачастую весьма селективна. Боран получается из боргидрида натрия и эфирата трехфтористого бора(и не только) в ТГФ.

[chemist]

Ещё скажите что боран исключительно полезен для здоровья
Я об этой "нерелевантности"

[ximi]

А кстати по поводу борана .. это правда что он очень токсичен и имеет слабый запах.

Слышал байку что тот кто знает запах диборана уже про это не расскажет.

[chemist]

тот кто знает запах диборана уже про это не расскажет.

...тот, кто познал...

[Phobos]

Боран считается вполне себе промышленным реагентом. Особенно в восстановлении кислот, потому что используются все три гидрида и разборка безопасная.
А реакция с ацетофеноном - да, первая стадия сплавление с серой где-то на 130 С.

[chemist]

Вы, видимо, далеко не всё знаете про боран:
CCD:

Hazard Toxicity: Disproportionation to higher boranes and H2 can occur on storage, resulting in pressurisation of containers. Ignites in air (unless dry and free from impurities). Reacts violently with CCl4 and halocarbons used as fire-extinguishants. Mixtures with O2 at 105-165 explode spontaneously after an induction period. Inhalation causes pulmonary irritation and oedema. The CNS effects of diborane exposure include behavioural disturbances and an abnormal electroencephalogram, which may persist for 1-2 years after the last exposure. LC50 (rat, ihl) 40 ppm/4 h. OES: long-term 0.1 ppm (0.12 mg/m3)
RTECS Accession Number: HQ9275000

Это "вполне промышленный реагент"?
Если есть такая возможность, то лучше с ним не связываться и постараться обойти окольными путями.

[Гесс]

Боран, а особенно его комплексы - вполне промышленные реагенты. Равно как фосген, синтез-газ и цианиды.
А уж в лабораторном синтезе - он зачастую наиболее предпочтительный.

[chemist]

Ничего, что текст в CCD (см. выше) выделен там красным цветом?
Ну, если сам модератор так сказал, то так оно и есть на этом сайте некоторое время.
Но лучше его не есть

[ChemNavigator]

У нас не совсем депротонация, и устойчивость конечного продукта, как я упоминал, зависит главным образом от характера связи C-Mg-X. В арилах она более ковалентная, и он более устойчив. Также этим объясняется готовность любого гриньяра вступить в реакцию обмена с бромидом цинка и образовать C-Zn-Br, который еще менее "ионный" и более устойчив.

Это-то да, но вот связь Ar-Br тоже более ковалентная и менее ионная чем Bn-Br. Как бы то ни было, я проверил - простой гугл-поиск для 4-Bromobenzylmagnesium bromide выдаёт нескольких продавцов (пример), значит этот реагент всё таки устойчив. Синтез исходного 4-bromobenzyl bromide есть например здесь.

[Phobos]

Да, Вы правы. Видимо, разница в два порядка pKa все же кинетически несущественна, чтоб он вот так сам себя переметаллировал.

[maks]

да, коллеги делали когда то этот реагент , что бы кросс-каплить

[Phobos]

Я, кстати, интереса ради посмотрел вот этот патент:
http://www.google.com/patents/WO2013185740A1?cl=en
Так этот бензильный гриньяр готовят над двойным избытком магния, и я совершенно не понимаю, почему заодно не образуется арильный гриньяр.