разрушение комплексов

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3098
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: разрушение комплексов

Сообщение IB » Чт окт 13, 2016 6:52 pm

amik писал(а):Жестоко :) А как потом выдёргивать из водного раствора дорогостоящий краун, только экстракцией, поскольку с упаркой и отгонкой возникнут проблемы?
Да всё это несерьёзно, как и остальные варианты с конц. кислотами. Ибо это не реальные методы - это намёки на концентрирование с выходом далёким от количественного. Вот ионный обмен - это да, метод.
Цели у ТС явно не синтетические. Если бы они были просто синтетическими, то можно было бы просто всё упарить досуха, да долго и нудно экстрагировать горячим гексаном. Да, продукт был бы далеко не чистым, особенно в случае определённых больших анионов (в последнем случае очистки вообще как таковой может не получится, ибо комплекс просто возьмёт, да и растворится в гексане), но тем не менее. Кстати, если делать противоточную жидкостно-жидкостную экстракцию - что вполне можно устроить и в лабораторных масштабах - то результат будет очень неплохим почти всегда.

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15138
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: разрушение комплексов

Сообщение Любитель_Манниха » Чт окт 13, 2016 7:42 pm

ximi писал(а):См. стр. 401 Титце Айхер.
Там изгоняют беса (никель) после темплатного синтеза из порфиринового кольца !
1. Это не порфирин.
2. С порфиринами совсем другая песня и в отношении кислотно-основных свойств и растворимости.
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15138
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: разрушение комплексов

Сообщение Любитель_Манниха » Чт окт 13, 2016 7:51 pm

IB писал(а):для О,N-краунов влияние pH будет, конечно же очень сильным, но они образуют и так достаточно лабильные комплексы, что может быть не очень удачным вариантом.
Или наоборот удачным, смотря что там биологи напридумывали :D
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

ximi
Сообщения: 4970
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: разрушение комплексов

Сообщение ximi » Пт окт 14, 2016 12:59 pm

1. Это не порфирин.

Я в курсе ... квазипорфирин :)

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: разрушение комплексов

Сообщение chemist » Пт окт 14, 2016 1:55 pm

Иониты тут не помогут по той простой причине, что крауны прекрасно хелатируют также анкерные катионы металлов, т.е. комплексы не разрушаются, а попросту "садятся" на ионит целиком и никакими пинками не смываются селективно (или всё, или ничего).
ИМХО, если краун очень дорог, то можно пропустить комплекс через колонку с недорогим полимер-связанным крауном, и если их константы не сильно отличаются, то металл задержится на нём и элюат будет содержать один только целевой краун.
I D E A = A u

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3098
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: разрушение комплексов

Сообщение IB » Пт окт 14, 2016 3:55 pm

chemist писал(а):Иониты тут не помогут по той простой причине, что крауны прекрасно хелатируют также анкерные катионы металлов, т.е. комплексы не разрушаются, а попросту "садятся" на ионит целиком и никакими пинками не смываются селективно (или всё, или ничего)
Практически все, т.е. абсолютное большинство, краунов щёлочных металлов достаточно лабильны (речь не о криптандах). Никакого необратимого осаждения не будет.
P.S. Понятно, что ионнообменники нормально будут работать только с O-краунами. Если присутствует азот, то краун практически не будет вымываться с кислой ионнообменной смолы просто из-за образования соли, т.е. по другой причине.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: разрушение комплексов

Сообщение chemist » Пт окт 14, 2016 4:17 pm

Вы это пробовали? А я пробовал, комплекс 18-К-6*KCl сорбируется катионитом и ни краун, ни К+ отдельно с него не смываются, лишь вместе они смываются крепкими кислотами.
Так что не так всё тут просто, коллега, не зря придуманы такие зверские процедуры, как опасная высоковакуумная отгонка крауна.
I D E A = A u

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3098
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: разрушение комплексов

Сообщение IB » Пт окт 14, 2016 5:51 pm

Попробуйте с малонуклеофильным нафионом и доложите результаты.
P.S. Некоторые крауны могут сесть за счёт сильного взаимодействия с ионитом через комплекс с H3O+. Но и в этом случае селективное элюирование разбавленной кислотой вполне возможно. Т.е. это всё равно нормальный способ разделения.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: разрушение комплексов

Сообщение chemist » Пт окт 14, 2016 9:25 pm

Не знаю о каких некоторых краунах Вы говорите, я привёл Вам конкретный пример с наиболее распространённым представителем краунов, причём катионит был по кислотности близкий к Нафиону. Ну сами посудите: краун цепко связал катион, который зверски вцепился в ионит и вся троица не собирается расцепляться, при чём тут Ваша "нуклеофильность катионита"? Кстати, что это за понятие, м.б. Вы имели в виду нуклеофильность аниона катионита? :dontknow:
I D E A = A u

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3098
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: разрушение комплексов

Сообщение IB » Сб окт 15, 2016 6:49 pm

chemist писал(а): Кстати, что это за понятие, м.б. Вы имели в виду нуклеофильность аниона катионита? :dontknow:
Интересно, а какой ещё смысл Вы можете вложить в то, что я написал. Может и мне у Вас спросить, не "анионную ли форму катионита" имели Вы в виду, ибо что есть "анион катионита" ? Лингвистические тонкости, а так же имеет ли их смысл трогать всуе, мы с Вами всегда можем обсудить, но не здесь.
chemist писал(а):Не знаю о каких некоторых краунах Вы говорите, я привёл Вам конкретный пример с наиболее распространённым представителем краунов, причём катионит был по кислотности близкий к Нафиону.
Да ? Интересно. Тогда расскажите, какой это был ионит.
chemist писал(а): Ну сами посудите: краун цепко связал катион, который зверски вцепился в ионит и вся троица не собирается расцепляться, при чём тут Ваша "нуклеофильность катионита"?.
Ну вот посудите сами, что может "зверски" вцепиться в ненуклеофильную анионную форму ионита ? В какое место, так сказать, "это" так вцепляется, особенно, если промывочный раствор слабокислый.


Ещё раз. Попробуйте Нафионом, и градиентное элюирование кислотой. РасскАжете - удалось ли отделить краун.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: разрушение комплексов

Сообщение chemist » Сб окт 15, 2016 10:58 pm

Дело не в лингвистике, а в том, чтобы обсуждатели друг-друга понимали как специалисты (как представители разных религий и/или этносов мы этого не обязаны).
Какой катионит, дело десятое, главное по рКа он близок к знаменитому Нафиону.
"Зверское" сцепление положительного катиона металла с отрицательным анионом катионита есть кулоновское притяжение.
Ваш совет, думаю, как раз для топикстартера (у меня нет сейчас такой задачи), но я сомневаюсь в успехе такого мероприятия. Кстати, Вы сам-то пробовали такую процедуру? :wink:
I D E A = A u

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3098
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: разрушение комплексов

Сообщение IB » Сб окт 15, 2016 11:58 pm

chemist писал(а):"Зверское" сцепление положительного катиона металла с отрицательным анионом катионита есть кулоновское притяжение. Ваш совет, думаю, как раз для топикстартера (у меня нет сейчас такой задачи), но я сомневаюсь в успехе такого мероприятия.
Интересно. То есть кулоновское притяжение внезапно совершенно не мешает диссоциации сильнокислого ионита (например нафиона), т.е. пары [H3O+] {A-} (упрощённая запись), но вдруг сильно начинает мешать диссоциации комплекса [H3O+@crown]{A-}. Любопытная теория.

Касательно меня - я не пробовал. Замечу, что мы сейчас Ваш случай разбираем, в т.ч. и возможные допущенные ошибки. Во-первых скажите марку, конкретно. Это был не нафион - как Вы указываете; укажите марку. Во-вторых, использовали ли Вы градиентное элюирование кислотой ? Если да, что Вы в итоге получили ? Почему недовольны результатом ?

ximi
Сообщения: 4970
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: разрушение комплексов

Сообщение ximi » Вс окт 16, 2016 1:24 pm

Ну сами посудите: краун цепко связал катион, который зверски вцепился в ионит и вся троица не собирается расцепляться,
Однажды Лебедь, Рак да Щука
С калием воз взялись везти
И вместе трое все в него впряглись;
Из кожи лезут вон, а калию все ходу нет !
Поклажа бы для них казалась и легка:
Да Лебедь рвется в облака,
Рак пятится назад, а Щука гидрофильна ... тянет в воду.
Кто виноват из них, кто прав - судить не нам;
Да только калий все и ныне там !

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: разрушение комплексов

Сообщение chemist » Пн окт 17, 2016 10:46 am

:up: :clap: :D
I D E A = A u

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2143
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: разрушение комплексов

Сообщение ChemNavigator » Пн окт 17, 2016 8:56 pm

А как такой вариант? Известно что ПЭГи тоже могут образовывать комплексы с ионами K и Na, хотя они и слабее чем с краун-эфирами. Но при добавлении ПЭГ установится некое равновесие, и краун-эфир можно попытаться постепенно отогнать под вакуумом.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: разрушение комплексов

Сообщение chemist » Пн окт 17, 2016 9:17 pm

В хорошем вакууме при хорошем нагреве он и без ПЭГа отгонится, а ПЭГ будет только мешать (да и азеотропы никто не отменял).
I D E A = A u

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2143
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: разрушение комплексов

Сообщение ChemNavigator » Пн окт 17, 2016 9:25 pm

Так Вы же сами написали что при отгонке без ПЭГа есть опасность взрыва. ПЭГ - полиэтиленгликоль, он что, образует азеотропы?

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: разрушение комплексов

Сообщение chemist » Пн окт 17, 2016 9:32 pm

IB писал(а):
chemist писал(а):"Зверское" сцепление положительного катиона металла с отрицательным анионом катионита есть кулоновское притяжение. Ваш совет, думаю, как раз для топикстартера (у меня нет сейчас такой задачи), но я сомневаюсь в успехе такого мероприятия.
Интересно. То есть кулоновское притяжение внезапно совершенно не мешает диссоциации сильнокислого ионита (например нафиона), т.е. пары [H3O+] {A-} (упрощённая запись), но вдруг сильно начинает мешать диссоциации комплекса [H3O+@crown]{A-}. Любопытная теория.
Это практика, мой юный друг. Диссоциация на ионы. это одно, а способность к ионному обмену с элюированием, это другое. Мы делали в ступенчатом градиенте, что-то типа 10%, 15% и т.д. HCl. На малых концентрация комплекс (и К+) не выходили, а на 20% вышло около 90% комплекса. Не думаю, что собака порылась в этих несчастных 5% разницы, просто комплексу нет причин разрушаться, он имел в виду все эти кислотно-основные прототропные равновесия.
IB писал(а): Касательно меня - я не пробовал. Замечу, что мы сейчас Ваш случай разбираем, в т.ч. и возможные допущенные ошибки. Во-первых скажите марку, конкретно. Это был не нафион - как Вы указываете; укажите марку. Во-вторых, использовали ли Вы градиентное элюирование кислотой ? Если да, что Вы в итоге получили ? Почему недовольны результатом ?
Не пробовал, но знаю как и могу поучить и даже предостеречь от ошибок. Не читал, но осуждаю. Где-то я это уже слышал...
Зачем Вам марка, Вы хотите ехать или Вам надо шашечки?
I D E A = A u

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: разрушение комплексов

Сообщение chemist » Пн окт 17, 2016 9:37 pm

ChemNavigator писал(а):Так Вы же сами написали что при отгонке без ПЭГа есть опасность взрыва. ПЭГ - полиэтиленгликоль, он что, образует азеотропы?
Про взрыв пишет Organic Synthesis (ссылку см. выше).
ПЭГ при сильном нагревании диспропорционирует, образуя низкомолекулярные гликоли, которые есть аналоги краунов (Вы писали), почему бы им не поазеотропиться? :beer: :clap: Да и вообще, любой балласт сильно затрудняет высоковакуумную перегонку.
I D E A = A u

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2143
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: разрушение комплексов

Сообщение ChemNavigator » Пн окт 17, 2016 9:40 pm

1. Я не писал о сильном нагревании. 2. ПЭГ является аналогом краунов т.к. состоит из тех же фрагментов (-O-CH2CH2-O-), и может постепенно замещать отгоняющийся краун, координируясь вокруг ионов K или Na (о его распаде на гликоли я тоже ничего не говорил).

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя