Малоновая кислота из диэтилмалоната

[chemist]

Тем не менее малон.jpg
Методы получения химических реактивов и препаратов т.18, с.233

Я Вам больше скажу, дальше там буквально написано следующее:

Decarboxylation temperature.PNG

Где те 140°C и где таки эти 180-190°C?

[amik]

Ага, но там смесь несколько другая, а упор был сделан (не в первый раз заостряю на этом ваше внимание!!!) на разложение в водном растворе.

[chemist]

Не думаю, что состав смеси сильно влияет, кроме катализаторов, конечно.

[amik]

Так это и имелось в виду. Наличие воды в системе может радикально изменить механизм реакции вплоть до полного обращения. Вам ли об этом не знать

[chemist]

Так это и имелось в виду. Наличие воды в системе может радикально изменить механизм реакции вплоть до полного обращения. Вам ли об этом не знать

Думаете, вода влияет также или сильнее катализаторов? . Тогда это просто один из них

[amik]

Да хоть груздем назвать
Можно сделать простейший эксперимент, хотя это явно давным-давно сделано и опубликовано в каких-нибудь ранних трудах с Французского бульвара(Bull. Soc. Chim. Francе ). Немцы также наверняка отметились в разложении малоновой кислоты, с ихней то щепетильностью.
Найду в хозяйстве или у коллег малоновую кислоту - сам проверю

[chemist]

Найду в хозяйстве или у коллег малоновую кислоту - сам проверю

Вот это другое дело, только зачем оно Вам?
На всякий случай: если МК будет старая или с небольшой примесью ржавых гвоздей, то несчитово

[himik]

А почему не гидролизовать щелочью так, как описано в органикуме?

[chemist]

В каком Органикуме (год издания), на какой странице?
Щёлочь добавляет ещё одну стадию, к тому же продукт может быть загрязнён неорганической солью.

[amik]

...только зачем оно Вам?

Согласен, легче начать с литературного поиска. Двух работ наверно достаточно для подтверждения
The Kinetics of the Decomposition of Malonic Acid in Aqueous Solution, J. Am. Chem. Soc., 1949, 71 (8), pp 2691–2693 DOI: 10.1021/ja01176a027
Выявлено существенное влияние кислотности среды на скорость разложения, значительно возрастающую при подкислении HCl. Температура, при которой ставились эксперименты - 80-90 град т.е. это как раз для водяной бани.

На всякий случай: если МК будет старая или с небольшой примесью ржавых гвоздей, то несчитово

А здесь - Decarboxylation of malonic acid in aqueous solutions ещё более подробно рассматривается кинетика разложения, в том числе влияние солей металлов, причём в немалых концентрациях. Эффект "катализа", кстати, практически отсутствует

Вообще поставить опыт для качественной оценки декарбоксилирования в растворе очень просто и не потребует особых усилий, достаточно погреть раствор малоновой кислоты на водяной бане пару часов в колбе с обратным холодильником. Запах уксуса скажет лучше любых слов.

[chemist]

По первой ссылке: на стр.2691 авторы сообщают, что работали по процедуре из предыдущей статьи (ссылка 1с): The Kinetics of the Decomposition of Trinitrobenzoic Acid in Dioxane-Water Mixtures, т.е. это не водные растворы.
Вторая ссылка не открывается, пишут что: The page you are looking for is temporarily unavailable...
Если бы МК так легко декарбоксилировалась, её бы было также трудно получить, как, например, ацетоуксусную. Обнаружение запаха УК при кипячении МК в пробирке - очень ненадёжный метод, т.к. наш нос имеет избыточно высокую чувствительность, - достаточно реакции пройти на долю процента и уже есть ложноположительный результат.

[amik]

Непонятное упорство в отрицании очевидного.

По первой ссылке: на стр.2691 авторы сообщают, что работали по процедуре из предыдущей статьи (ссылка 1с): The Kinetics of the Decomposition of Trinitrobenzoic Acid in Dioxane-Water Mixtures, т.е. это не водные растворы.

Процедуда - процедурой, она может быть универсальной безотносительно объекта, а в данной работе изучалось поведение именно в водной среде, достаточно прочитать заголовок статьи

Вторая ссылка не открывается, пишут что: The page you are looking for is temporarily unavailable...

Это третья ссылка в Гугле по запросу "decomposition of malonic acid" или сразу здесь . Pdf на 8 Мб, поэтому сюда не выкладываю.

Если бы МК так легко декарбоксилировалась, её бы было также трудно получить, как, например, ацетоуксусную.

Никто не утверждал, что реакция декарбоксилирования быстрая и протекает столь же энергично, как при плавлении сухой кислоты. Допустим, за час при 90-100 град малоновая в растворе разлагается на несколько процентов. С этой цифрой согласитесь и расходимся

Обнаружение запаха УК при кипячении МК в пробирке - очень ненадёжный метод, т.к. наш нос имеет избыточно высокую чувствительность, - достаточно реакции пройти на долю процента и уже есть ложноположительный результат.

Можно конденсировать отгон и делать ГХ, но более трузатратно и явно бессмысленно для подтверждения известного факта.

[Nickolas]

Ни разу не видел, чтобы декарбоксилирование малоновых производных вели при температуре ниже ~130°C. Другое дело, что, бывает, примеси катионов металлов катализируют (особенно медь и палладий), тогда да, температура может быть и ниже.

Ну вот смотрите и учитесь
Постоянно спорить и доказывать что-то, в чем Вы не достаточно осведомлены, с пеной у трех ртов не нужно, достаточно просто почитать старую литературу..

[chemist]

Так и иначе, малоновая кислота прекрасно получается гидролизом малонового эфира в концентрированной соляной кислоте и незначительное декарбоксилирование этому не помеха.
Что и рекомендую автору темы.

[Merfisto]

Могу порекомендовать приготовить конц. спиртовый КОН, который гидролизует диэтилмалонат мгновенно при вливании с диким разогревом и выпаданием соли. По идее, если потом аккуратно закислить серной или соляной, можно воспользоваться хорошей растворимостью малоновой кислоты в спирте.

[chemist]

А продукт-то как выделять и очищать?

[Merfisto]

Так собственно в спирт взять продукт и упарить. Очищать при желании придется только от KCl, ну или не очищать, если он не будет мешать в дальнейшем. Думаю, перекристаллизация из какого-нибудь горячего бензола однозначно спасет отца русской демократии Я таким образом метилмалоновую делал.

[chemist]

Ну, малоновая и метилмалоновая, всё-таки не одно и то же, но м.б. это поможет автору темы.