Существует ли такой ингибитор этерификации?+++

[Iskander]

Кислоты там до процента. Фосфорная. (Причём хорошо, если это 1% от массы перекиси).
Культура обращения с перекисью удивительно низкая, а вещество это опасное. Поэтому льют с запасом, на всякий случай. Ну а льют частенько экстракционную кислоту.

Неингибированная перекись бывает, наверное, только у ракетчиков. Мне такой не попадалось.

[amik]

Немного оффтоп для этой темы, но ....Коллега Iskander, где ж такую перекись удалось отыскать? В медицинской и технической марки А, например, фосфорной практически не должно быть, по российскому ГОСТу перекись стабилизируется 0,05-0,06% пирофосфата или дигидрофосфата натрия, но уж никак не процентом. В реактивной (хч, чда) добавок и того меньше.

[kika]

Что-то не понятно, есть ли в системе другая кислота кроме продукта и примеси муравьиной кислоты, чем обусловлена кислая среда?

Да, присутствует муравьиная, как побочный продукт.

если есть проблеммы с эстерефикацией, то я бы окислял альдегид простой перекисью, побочный продукт -вода, но испарять когда будете(желательно под вакуумом, что бы температура кипения пониже),среда нейтральная и если длина цепочки больше 6-7,т.есть не будет спонтанной лактонизации, все вроде должно быть чисто

Все так - окислитель перекись и испарение воды при самом низком давлении.
А вот нейтральной среды нет. Действительно, надо измерить рН во время отпарения воды.
Цепочка не больше 6-7. Получается, эта спонтанная лактонизация возможна.

Попробуйте отгонять воду в максимально глубоком вакууме или как вариант - нейтрализуйте кислоту триэтиламином, а потом разлагайте соль в вакууме.

Вообще, возможно, идея.
Вот с ТЭА не знаю, при какой температуре будет разложение, а вот аммиак летит до 100°С из соли. Можно попробовать - спасибо!
А что такое БГТ?

[chemist]

Цепочка не больше 6-7. Получается, эта спонтанная лактонизация возможна.

Цепочка у Вас равна 4, образование лактона практически невозможно, поэтому образуются межмолекулярные сложноэфирные группировки, приводящие к олигомерам.

Попробуйте отгонять воду в максимально глубоком вакууме или как вариант - нейтрализуйте кислоту триэтиламином, а потом разлагайте соль в вакууме.

Вообще, возможно, идея.
Вот с ТЭА не знаю, при какой температуре будет разложение, а вот аммиак летит до 100°С из соли. Можно попробовать - спасибо!
А что такое БГТ?

При 100°С лактонизация будет идти со свистом не зависимо от добавок аминов. Мы упаривали не выше 40°С, тогда олигомеризовалось не более половины гликолевой кислоты. Ещё лучше была бы лиофилизация (упарка воды из замороженного раствора в высоком вакууме), но это очень дорого.

[Iskander]

Немного оффтоп для этой темы, но ....Коллега Iskander, где ж такую перекись удалось отыскать? В медицинской и технической марки А, например, фосфорной практически не должно быть, по российскому ГОСТу перекись стабилизируется 0,05-0,06% пирофосфата или дигидрофосфата натрия, но уж никак не процентом. В реактивной (хч, чда) добавок и того меньше.

Дык то по правилам и по ГОСТ-ам.
Мы обычно покупаем перекись на химбазе, где её наливают в наши канистры из какой-то цистерны. Паспорт при ней обычно липовый: это либо перепечатка ГОСТ, которая вообще ниочём, либо устаревшая аналитика. Ещё ни разу истинная 30% перекись не попадалась. Обычно она 35-38%, то есть во избежание рекламаций её концентрация с запасом.
Культура работы на той базе... Вот например солянку наливают. Из СИЗОД у наливщика - это сморщиться и отвернуться от облака тумана. При этом респиратор болтается на груди. Обычно У2К, правда, так что толку от него действительно немного.
Почти то же на складе института: канистры с перекисью закрыты герметично и после хранения напоминают мячики.

В той перекиси что приходит, марганцовка полностью растворяется с лёгким шипением, и даже несколько капель хлорного железа (на объём типа 50 мл) она проглатывает спокойно. Дальше уже как положено - столб перегретого пара с кислородом.

Для нашей химии это приемлемо, только аналитику надо делать самим.

Только пару раз попадалась хорошая перекись, стабильная и почти без добавок. И каждый раз это была мелкая фасовка, почти прямиком от изготовителя.

[Iskander]

А что такое БГТ?

https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%98%D0 ... 0%BE%D0%BB

и родственные ему.

[kika]

Цепочка у Вас равна 4, образование лактона практически невозможно, поэтому образуются межмолекулярные сложноэфирные группировки, приводящие к олигомерам.

При 100°С лактонизация будет идти со свистом не зависимо от добавок аминов. Мы упаривали не выше 40°С, тогда олигомеризовалось не более половины гликолевой кислоты. Ещё лучше была бы лиофилизация (упарка воды из замороженного раствора в высоком вакууме), но это очень дорого.

Вот тут я запуталась - будет идти или не будет эта лактонизация?
С одной стороны, длина цепочки вроде не позволяет, с другой стороны - температура 100°С способствует.
Конечно, интересно проверить эту лиофилизацию в лаборатории, спасибо!

Буквально на днях проверим идею avor-а о возможном гидролизе - до маточника капнем сернягу и подогреем.

Ещё ни разу истинная 30% перекись не попадалась. Обычно она 35-38%,...

А какая лучше всего перекись для окисления альдегида - 35-38% или 50%?

[maks]

30% даже много, а 50% для промышленного процесса проблематично может быть
а вот проверить опасения и засунуть в перекись -pHметр не лишнее

[kika]

Названный антиоксидант - это БГТ или ионол. Но он практически нерастворим в воде и часто выпадает даже в случае смесевых растворителей. На мой взгляд он бесполезен.

Спасибо за информацию о БГТ!
Одним словом, вероятность его помощи, как ингибитора этерификации, минимальна?
По своему действию, описание которого нашла по указанной ссылке, он мне чем-то стабильный радикал напоминает.
Так что можно попробовать, а вдруг...

[kika]

30% даже много, а 50% для промышленного процесса проблематично может быть
а вот проверить опасения и засунуть в перекись -pHметр не лишнее

Действительно, получилось не лишним - рН перекиси было 1,1.
Для сравнения у водопроводной воды 7,5.
Получается, перекись может быть на виной?
Огромное спасибо, коллеги!

[chemist]

Цепочка у Вас равна 4, образование лактона практически невозможно, поэтому образуются межмолекулярные сложноэфирные группировки, приводящие к олигомерам.

При 100°С лактонизация будет идти со свистом не зависимо от добавок аминов. Мы упаривали не выше 40°С, тогда олигомеризовалось не более половины гликолевой кислоты. Ещё лучше была бы лиофилизация (упарка воды из замороженного раствора в высоком вакууме), но это очень дорого.

Вот тут я запуталась - будет идти или не будет эта лактонизация?
С одной стороны, длина цепочки вроде не позволяет, с другой стороны - температура 100°С способствует.
Конечно, интересно проверить эту лиофилизацию в лаборатории, спасибо!

Конечно будет идти сложноэфирная олигомеризация, а не лактонизация, извините, опечатался
Проверить можно, если есть лиофильная сушильная установка, но обычно она в арсенале у биохимиков.

Буквально на днях проверим идею avor-а о возможном гидролизе - до маточника капнем сернягу и подогреем.

При всём уважении к коллеге avor-у тут я сомневаюсь в уелесообразности такого эксперимента, т.к. кроме равновесной смеси олигомеров ничего путного из такого эксперимента не получится, гликолевая кислота в таком эксперименте сваливается в полигликолид.

Ещё ни разу истинная 30% перекись не попадалась. Обычно она 35-38%,...

А какая лучше всего перекись для окисления альдегида - 35-38% или 50%?

Разница в реакционной способности не очень велика, но в промышленной опасности - как между поленьями и тротиловыми шашками.

[kika]

При всём уважении к коллеге avor-у тут я сомневаюсь в целесообразности такого эксперимента,
т.к. кроме равновесной смеси олигомеров ничего путного из такого эксперимента не получится,
гликолевая кислота в таком эксперименте сваливается в полигликолид.

Не так много вариантов, чтобы препятствовать нежелаемой эстерификации,
поэтому остается пробовать бороться с ее результатами.
А ведь проверить - пару пустяков: до и после гидролиза взять пробы кислоты.

А какая лучше всего перекись для окисления альдегида - 35-38% или 50%?

Разница в реакционной способности не очень велика, но в промышленной опасности - как между поленьями и тротиловыми шашками.

Спасибо!
Не очень велика - получается, что все же есть разница? И, видимо, чем выше процент перекиси в воде, тем она сильнее?

[avor]

Не надо сернягу капать. Лучше щелочь какую-нибудь капнуть, например тот же аммиак, который потом нейтрализовать типа уксусом или солянкой и отогнать это летучие соли аммиака.

[kika]

Маточник кислый, там еще есть остатки кислоты-продукта.
Капля аммиака в такой среде не потеряется? Может, выровнять рН на 7 и потом каплю навыше?

[avor]

Ну это надо смотреть сколько капать, имелась ввиду щелочная рН.

[Iskander]

Разница в реакционной способности не очень велика, но в промышленной опасности - как между поленьями и тротиловыми шашками.

Вот она - недооценка перекиси, причём профессионалом.

Разница между ними, chemist, - как между тротилом и гексогеном. Есть, но для пострадавшего она несущественна. "Поленья" - это при концентрации менее 10%.

Каждому, кого мне приходилось обучать обращению с перекисью я сперва показываю КАК она жахает при нарушении ТБ и грязи в посуде. И всё равно периодически приходится проверять чистоту посуды.

Кика, в химическом плане, если мы только не работаем с хитрыми пероксидными комплексами, разницы между ними нет.

[chemist]

Коллега Iskander, а почему перекись чаще всего производится, хранится, продаётся и используется в промышленности именно 30%-ной концентрации? Думаю потому, что взорвать её можно только специально или вопиющими нарушениями ТБ, но тогда и ещё большой перечень веществ и материалов надо считать особо опасными.
Катализатором этерификации может выступать муравьиная кислота, если уж она автокатализирует собственную этерификацию спиртами без добавки сильных кислот, то сработает и здесь, поэтому её надо нейтрализовать или удалить, например, в вакууме.

[Любитель_Манниха]

а почему перекись чаще всего производится, хранится, продаётся и используется в промышленности именно 30%-ной концентрации?

Коммерческая целесообразность - сочетание цены и безопасности? Не забывайте, что скорость разложения перекиси,
как каталитической так и некаталитической, и объём выделяемого кислорода зависит от исходной концентрации. И если с 30% H2O2 плотно закрытые канистры просто раздует, то с 50% они нахрен лопнут, разнеся содержимое по всему складу и лицам окружающих. Кстати, у нас на складе 50% перекись - в стекле.
Насчёт используется - сильно сомневаюсь, что её на местах применяют неразбавленной.

Думаю потому, что взорвать её можно только специально или вопиющими нарушениями ТБ

А описанный коллегой работяга, защищающийся от паров HCl методом "отвернуться" - это не вопиющее нарушение?
Такого мало вокруг?

[kika]

Кика, в химическом плане, если мы только не работаем с хитрыми пероксидными комплексами, разницы между ними нет.

Спасибо!

Ну это надо смотреть сколько капать, имелась ввиду щелочная рН.

Ну тогда можно опробовать и то, и другое -
и кислое рН с добавкой капли серняги, и щелочное рН с аммиаком.
Чем больше вариантов, тем больше шансов, что что-то сработает.
Спасибо!

Катализатором этерификации может выступать муравьиная кислота, если уж она автокатализирует собственную этерификацию спиртами без добавки сильных кислот, то сработает и здесь, поэтому её надо нейтрализовать или удалить, например, в вакууме.

Ну или, как Вы согласились, ловить муравьиную ионитами.
В вакууме ее можно упаривать до умопомрачения, все время добавляя порции чистой воды - с водой она летит как-то лучше.
А поскольку кубовый остаток досуха не получается отпарить, муравьиная там всегда присутствует, ну а с ней вся честная олигомерная компания.

[Гесс]

ловить муравьиную ионитами.
В вакууме ее можно упаривать до умопомрачения, все время добавляя порции чистой воды - с водой она летит как-то лучше.

Эммм это высококипящий азеотроп! Порядка 40% мольных при 50 мм. рт. ст.

azeotrop.png

Каким манером он вам помогает упаривать кислоту - ума не приложу.