Гидрирование полициклических гетаренов

[Formalinum]

Не могу понять, что это ещё за миф про металлы "промежуточных валентностей"?

Разумеется, атом металла отдаёт не сразу два электрона, а последовательно один за другим. Вот эти промежуточные высокоактивные состояния и называют "промежуточными валентностями". Поинтересуйтесь органической электрохимией. Там такого добра навалом.

[Blucher]

Идея с металлами с промежуточными степенями окисления довольно интересна, но надо бы поподбирать концентрации, ведь вероятность нужной атаки промежуточной частицы до её дальнейшего окисления в устойчивую форму - мягко говоря мала. И с (ZnCl)- вы явно увлеклись .
И ,собственно, про само гидрирование: есть некоторые интересные примеры



И если интересно то вот метода

[Бухалыч]

Не могу понять, что это ещё за миф про металлы "промежуточных валентностей"?

Разумеется, атом металла отдаёт не сразу два электрона, а последовательно один за другим. Вот эти промежуточные высокоактивные состояния и называют "промежуточными валентностями". Поинтересуйтесь органической электрохимией. Там такого добра навалом.

Ба, а я-то думал, что электроны отдает катод.
Да, что поделать, прогресс.
Нанотехнологии, атомарные цинк, алюминий...

[Serty]

Опрос некорректен - на мой взгляд второе просто не будет восстанавлиываться, а первое для Zn скорее по С=N, а при катализе по центральному кольцу. Сейчас полезу в БШ - проверю есть ли примеры

[Blucher]

А вот мона запротонировать или перевести в четвертичную соль гетеро фрагмент (ну если азот не пиррольный, хотя в пиррольном протонирование по углероду и...) а затем боргидридными реагентами в кислой среде (Fukuzumi S., Noura S. J. Org. Chem., 60, 6904 , 1995)

[Serty]

По первому соединению(а точнее его изомеру) примеров восстановления центрального кольца похоже нет - это я возможно погорячился. А вот второе восстанавливается только по бензолу. Я вообще не встречал примеров восстановления имидазолов. А от замена его на фурозан наверняка даст совершенно другую картину
Найденные примеры:

[Formalinum]

Ба, а я-то думал, что электроны отдает катод.
Да, что поделать, прогресс.
Нанотехнологии, атомарные цинк, алюминий...

Ну, если растворение цинка в кислоте не электрохимия, то уж звыняйте...
Вообще, я зарёкся приводить ссылки "в качестве доказательства того, что говорю" из принципа. Ваше право верить или не верить.
Перефразируя булгаковского Воланда, хочется сказать: "Люди как люди, палладий на угле только испортил их"
И коли уж нанотехнологии и прогресс были упомянуты, таки не поленился специально привести списочек работ, проведённых именно в эту самую эпоху нанотехнологий, чтобы помочь ощутить, насколько ушёл прогресс Вот про реакции Mg, Al, Be, Co в промежуточных валентностях посмотрите:

Behnett W. e.a. - J. Am. Chem. Soc., 1952, vol. 74, N 3, p. 732-735.
Raijola E. e.a. - J. Am. Chem. Soc., 1956, vol. 78, N 3, p. 556-559.
Rausch M. e.a. - J. Am. Chem. Soc., 1954, vol. 76, N 14, p. 3622-3625.
Rausch M. e.a. - J. Org. Chem., 1956, vol. 21, N 2, p. 212-214.
McEwen W. e.a. - J. Am. Chem. Soc., 1956, vol. 78, N 18, p. 4587-4589.
Hoffman W. e.a. - Tetrahedron, 1959, vol. 5, N 4, p. 293-304.
Tsai T. e.a. - J. Am. Chem. Soc., 1960, vol. 82, N 7, p. 3326-3329.
Schmidlin J. - Ber., 1906, Bd. 39, S. 4189-4204.
Gomberg M. e.a. - J. Am. Chem. Soc., 1927, vol. 49, N 1, p. 236-257.
Bachmann W. e.a. - J. Am. Chem. Soc., 1929, vol. 51, N 2, p. 306-309.
Gomberg M. e.a. - Rec. trav., chim., 1929, vol. 48, p. 847-851.
Gomberg M. e.a. - J. Am. Chem. Soc., 1929, vol. 51, p. 229-238.
Bergmann E. - J. Am. Chem. Soc., 1932, vol. 54, N 9, p. 3773-3774.
Schlenk W. e.a. - Ber., 1913, Bd. 46, N 3, S. 2840.
Bergmann E. e.a. - Ann., 1931, Bd. 487, S. 225-263.
Kharasch M. Grinard Reaction of Nonmetallic Substances. New York, 1954, p. 160-166.
Gomberg M. e.a. - J. Am. Chem. Soc., 1930, vol. 52, N. 12, p. 4967-4972.
Fuson R. e.a. - J. Am. Chem. Soc., 1942, vol. 64, N 1, p. 30-33.
Gomberg M. e.a. - J. Am. Chem. Soc., 1928, vol. 50, N 10, p. 2762-2769.
Inoffen H. e.a. - Ber., 1948, Bd. 81, S. 507.
Fuson R. e.a. - J. Am. Chem. Soc., 1939, vol. 61, N 3, p. 975.
Fuson R. e.a. - J. Am. Chem. Soc., 1940, vol. 62, N 3, p. 600-605.
Kharach M. - J. Am. Chem. Soc., 1941, vol. 63, N 8, p. 2305-2307.

Кстати, не иначе, все считают себя знатоками реакции Гриньяра. И почему-то даже чисто интуитивно не могут себе позволить думать о "простейшем" соединении Гриньяра RMgX при R=H - гидридмагнийгалогениде HMgX, который, формально, и является этим пресловутым "магнием в необычном валентном состоянии". А ведь восстановление магнием в соляной кислоте идет подобно присоединению соответствующего реактива Гриньяра к восстанавливаемому соединению (плюс специфика кислой среды, действующей на интермедиаты, разумеется).

[Formalinum]

А вот мона запротонировать или перевести в четвертичную соль гетеро фрагмент (ну если азот не пиррольный, хотя в пиррольном протонирование по углероду и...) а затем боргидридными реагентами в кислой среде (Fukuzumi S., Noura S. J. Org. Chem., 60, 6904 , 1995)

Ну да, согласен, если проалкилировать, то точно по гетероциклу восстановится Но в кислой среде и активированные олефины восстанавливаются, а у нас "фенантрен" - тот же "активированный олефин". Вот успеет он восстановиться раньше, чем гетерокольца начнут насыщаться?.. Или бензольное центральное ядро, в итоге, уцелеет, всё-таки?

[Blucher]

...восстановление магнием в соляной кислоте идет подобно присоединению соответствующего реактива Гриньяра....

Ну всё-таки более вероятен другой механизм: возможно идёт череда SETов на протонированное гетерокольцо, а электроны передаются как и от магния "нуль" так и от очень короткожевущего магния "+1". ( ну если вы имеете ввиду под "присоединением соответствующего реактива Гриньяра к восстанавливаемому соединению" просто атаку по электрофильному центру...)

[Formalinum]

По первому соединению(а точнее его изомеру) примеров восстановления центрального кольца похоже нет - это я возможно погорячился. А вот второе восстанавливается только по бензолу. Я вообще не встречал примеров восстановления имидазолов. А от замена его на фурозан наверняка даст совершенно другую картину

Да, вот последний яркий пример, всё-таки в пользу того, что C=N в кислой среде восстанавливается быстрее Но там, возможно, картину искажает комплексообразование с цинковыми интермедиатами, о которых здесь сказано уже немало

P.S. Про фуразаны, несомненно, согласен

[Blucher]

...а у нас "фенантрен" - тот же "активированный олефин". Вот успеет он восстановиться раньше, чем гетерокольца начнут насыщаться?.. Или бензольное центральное ядро, в итоге, уцелеет, всё-таки?

Мне кажется учелеет, ведь если сравнить константы протонирования, то "как бы бензольное" кольцо вродь останится живо, а ведь мона просто проалкилировать до четвертичной соли, а боргидридом не в кислой жарить ( раз уж и так четвертичная соль), а просто нагреть посильнее

[Formalinum]

Ну всё-таки более вероятен другой механизм: возможно идёт череда SETов на протонированное гетерокольцо, а электроны передаются как и от магния "нуль" так и от очень короткожевущего магния "+1". ( ну если вы имеете ввиду под "присоединением соответствующего реактива Гриньяра к восстанавливаемому соединению" просто атаку по электрофильному центру...)

Я имел ввиду, конечно, результат, а не точный механизм. Хотя одноэлектронный механизм маловероятен - сдваиваний и полимеризации обычно не происходит.

[Blucher]

...одноэлектронный механизм маловероятен - сдваиваний и полимеризации обычно не происходит.

Если мне не изменяет память ( хотя я могу ошибаться ) при восстановлении по Клеменсену сдваиваний тож нету, а полимеризация может быть обеспечена не тока радикальными процессами

[Formalinum]

Мне кажется учелеет, ведь если сравнить константы протонирования, то "как бы бензольное" кольцо вродь останится живо, а ведь мона просто проалкилировать до четвертичной соли, а боргидридом не в кислой жарить ( раз уж и так четвертичная соль), а просто нагреть посильнее

А вот карбазол оловом в кислоте восстанавливается до тетрагидропроизводного - иначе говоря, одно бензольное кольцо в подобных условиях у него гидрируется! Значит, восстановление гомоароматики в таких условиях возможно в принципе.

[Blucher]

А вот карбазол оловом в кислоте восстанавливается до тетрагидропроизводного - иначе говоря, одно бензольное кольцо в подобных условиях у него гидрируется! Значит, восстановление гомоароматики в таких условиях возможно в принципе.

Но ведь с ним другая ситуация: он же не по атому азота протонируется , так что у него своя песня...

[Formalinum]

Но ведь с ним другая ситуация: он же не по атому азота протонируется , так что у него своя песня...

А вот если оба пиридиновых кольца протонированы, то не будет ли этиленовый мостик между ними - тот, который "фенантреновый" - обеднённым электронами, оттягиваемыми в пиридиновые ядра, настолько, чтобы брать электроны "на себя"?

[Blucher]

А вот если оба пиридиновых кольца протонированы, то не будет ли этиленовый мостик между ними - тот, который "фенантреновый" - обеднённым электронами, оттягиваемыми в пиридиновые ядра, настолько, чтобы брать электроны "на себя"?

А мне кажется что всё таки по гетерокольцам - тама и положительный заряд побольше да и стерические затруднения поменьше, тем более уж больно кислая среда должна быть чтоб оба заротонировать гетера, хотя чёрт знает чо там будет.... А так мона снова в четвертичную соль и как раньше...

А с HCOONH4/HCOOH тож можно было бы попробывать....

[pH<7]

1. Этот опрос с-т.

Примеров гидрирования фенантролина по центральному кольцу в Скафандере нет.

В дополнение к Serty: к тетрагидрофенантролину ведут следующие условия:

NaBH3CN pH 6 (81%) Org Lett 2004 6 3641
NiCl2*2H2O, Li, DTBB (ди-т-бутилбифенил) (!??) (57%) Tetrahedron 1999 55 14479
Zn(BH4)2, PhNMe2, DME (80%) Synth. Commun. 1998 28 485

Синтез дигидрофенантролина (по центр. кольцу) начинается с дигидрохинолона. J. Org. Chem. 1985 50 3824.

[Formalinum]

А с HCOONH4/HCOOH тож можно было бы попробывать....

Можно, конечно Более того, думаю, что этим методом только пиридиновые кольца в этом "фенантрене" восстановиться могут.

Фигня в том, что в этом варианте мне как раз бипиридильное соединение нужно бы Всё-таки, пиридины достраивать мне кажется более хлопотным занятием, нежели навешивание на фенил нужных примочек

[pH<7]

Насыщенное бипиридильное?