расчет химсдвигов

[Maloy]

ну если так, то это ABCD система, а от этого легче не становится... и вопрос в том, чтобы найти константы ab, ac, ad, bc, bd, cd... понятно, что для статьи достаточно написать мультиплет 4H, ароматика...

[Cherep]

Да не ABCD это, похоже. Он же писал про дублеты и триплеты.

[antonen]

в спектре 4 сигнала - 2 дублета (прошу прощения, сам не понял как так написал) и 2 "триплета".
Как несимметричная система может быть первого порядка? Имхо это невозможно. крайние - 2 дублета, средние - 2 дублета дублетов которые проявились триплетом. Как константы-то достать?

[Cherep]

3 линии для протона b - 7.9310, 7.9131 и 7.8925 (600 МГц). Как посчитать константы?

Хм... чтото оно на псевдотриплет не похоже. Получилось 0.0179 ppm и 0.0206 ppm, то есть 10.74 и 12.36 Hz
Ну покажите спектр теперь уж.

[Cherep]

крайние - 2 дублета, средние - 2 дублета дублетов которые проявились триплетом. Как константы-то достать?

Ну вот и я так подумал... (вырожденый дублет дублетов называют псевдотриплетом.)

[Maloy]

да какие дублеты и триплеты? надо анализировать ВСЕ сигналы, даже те которые в 20 раз меньше по интенсивности чем основные. Совет к автору зайти к примеру на сайнсдирект, набрать поиск типа ABCD и в журналах ямээрного профиля посмотреть статьи, как считаются константы в подобных системах...

[Cherep]

Ну так спектра никто не видел.

[amge]

в спектре 4 сигнала ... крайние - 2 дублета, средние - 2 дублета дублетов которые проявились триплетом. Как константы-то достать?

Во-первых, желательно добиться лучшего разрешения, например, умножением на гаусс - чтобы центральные компоненты "триплетов" разошлись, и там еще мета-константы есть, ~2Гц (если спектр только на бумажке, то дело хуже). Далее с помощью программ, умеющих вычислять вид спектра для заданной спиновой системы и подгонять его к экспериментальному (например, Spinworks), добиться совпадения расчетного и экспериментального спектров в мельчайших деталях. При этом автоматически будут вычислены константы и хим.сдвиги, а также можно проверить отнесение (XABY vs. XBAY - эти варианты в мелких деталях будут отличаться). Если спектр есть только на бумаге, то возможности автоматической подгонки не будет, придется вручную вручную менять константы, добиваясь похожести спектров.

Парадокс, но для описанной прцоедуры предпочтительнее спектр 2-го порядка, т.е. записанный на приборе с меньшей частотой.

[Cherep]

Да там КССВ для орто здоровенные получаются 11 Гц

[antonen]

Видимо частота не 600, а 400. Куча спектров таких, наугад разбираю. Вроде написано - 600 Мгц, а константы получаются нереальные. мета-константу не вижу. В другом соединении - есть. Но только в 1 случае (из примерно 20 спектров). Там она примерно 1.3Гц получилась. А теперь я вернусь к своим баранам Поскольку ограничен во времени мне нужно срочно выдрать из этого псевдотриплета 2 константы. Как это сделать? Спасибо

[Cherep]

Ну покажите спектр теперь уж.

3 линии для протона b - 7.9310, 7.9131 и 7.8925 (600 МГц). Как посчитать константы?

Ну вот у нас три линии. Из крайней левой вычетаем средеюю.
7.9310 - 7.9131 = 0.0179 ppm. Если 400-ка, то 1 ррм = 400 Гц. 0.0179 (ррм) х 400 (Гц/ррм) = 7.16 Гц
Из средней - крайнюю правую.
7.9131 - 7.8925 = 0.0206 ррм. Аналогично 0.0206 ррм = 8.24 Гц

Как видим, константы теперь реальной величины, но всё-таки очень различные (была бы разница, напрмимер 0.2 Гц, тогда возможно пофигу) по величине. Поэтому скорее всего, это дублет-дублетов, однако в силу (возможно) некачественной распечатки спектра, этого незаметно... Да и если пики очень близко и вершины явно не разделяются, то автоматический peak picking мог "заметить" только самый высокий пик...

Кстати вопрос, значения химсдвигов, которые вы привели, они получены с помощью компьютера до распечатки спектра или вы както линейкой измеряли?

Можно конечно описать как псевдотриплет, то есть взять среднее арифметическое значение этих двух значений.

Но прежде чем принять решение, нужно сравнить эти цифры с величинами констант других мультиплетов.

[amge]

... выдрать из этого псевдотриплета 2 константы. Как это сделать? Спасибо

Ну покажите спектр наконец. Засканируйте/сфотографируйте ароматическую часть и выложите сюда. А то разговор беспредметный ...

[antonen]

Вот спектр. Так можно ли считать константа 1= 1-2, константа 2= 2-3?

[Cherep]

Вот спектр. Так можно ли считать константа 1= 1-2, константа 2= 2-3?

Ну и какой это AA'XX'? Не, то что есть roof effect это видно, конечно... ну и что. Там фазирование тоже хрен знает какое, патамучта base line кривой.

ПМСМ, надо брать среднее арифметитическое. То есть орто-константы равны в первом приближении. А автоматический peak picking лопухнулся из-за несиметричности псевдотриплета (что, возможно, есть артефакт \dev\hands ямр-щика)

Либо знатоки ЯМРа меня поправят.

[amge]

Попробовал засимулировать этот спектр в предположении, что частота прибора 400 МГц, и вот что получилось (см. картинку, на ней же нумерация сигналов). Во-первых, спиновая система - ADCB (для ACDB соотношения интенсивностей компонент мультиплетов существенно иные - не перепутаешь). Во-вторых, константы AD и BC можно довольно точно вычислить из соответствующих дублетов - 8.24 и 8.60 Гц. В-третьих, константа CD, влияющая, например, на расстояние между крайними компонентами триплетов, получается меньше, где-то 7.2-7.5 Гц. В-четвертых, мета-константы тоже есть: без них триплет C получается практически симметричным, ~1.5 Гц. И наконец, если бы был нормально разрешенный спектр с fid-ом, все было бы гораздо проще и точнее.

В качестве примера привожу точные данные для системы, имеющей очень похожий спектр: AB 0.58, AC 1.45, AD 8.18, BC 8.16, BD 1.18, CD 7.10 Гц.

Рекомендация топикстартеру: когда имеешь дело с подобными плохоразрешенными спектрами, можно ничего и не мерять, достаточно указать, что "крайние" орто-константы - 8 Гц, "центральная" - 7 Гц (без десятых). И почти наверняка не ошибешься, КССВ таких систем весьма консервативны.

[mishka]

А как псевдотриплет в статье обозначать:
7.77 (1Н, t, J=..., протон D)
или
7.77 (1Н, dd, J=..., протон D)

[Cezar]

Псевдотриплет обычно обозначают vt - virtual triplet, но лучше расшифровать аббревиатуры, если позволяют настройки журнала.

[amge]

IMHO, обозначать мультиплет нужно так, как он выглядит в описываемом спектре. Т.е. dd - если центральная компонента "триплета" расщепилась или хотя бы заметно уширена, когда есть возможность измерить разницу констант. А если нет - то t. Один и тот же fid можно умножить на экспоненту - получится триплет, а можно на хороший гаусс - получится дублет дублетов, да еще с дополнительным расщеплением компонент. Описывать можно хоть тот, хоть другой спектры, на свой вкус.

[cynnamoyl]

Когдато писал програму для расчета таких систем (точно были АВ, АВХ, АА'BB' , и еще что-то, уже забыл). Если нужно могу поискать и выложить. На вход подаются значения сигналов в спектре, на выходе реальные значения.

[rotten-fruit]

спасибо. Но что-то я совсем плохой стал
вот структура (пример)
а - дублет
b и c - дублет дублетов.
в спектре 3 линии для протона b - 7.9310, 7.9131 и 7.8925 (600 МГц). Как посчитать константы?
Спасибо

Вот кстати, прочитал в соседнем топике то что выложили про определение структуры методами ЯМР, и подумал что зачем так мучаться и гадать с 1D спектрами, когда есть 2D. Наверно проблема что их мало кто снимает, и часто они требуют больше приборного времени, кторое у многих здесь сильно ограничено.