Маннихи тетралоновый и инданоновый

[Любитель_Манниха]

Ну, вот такие пироги...
Больший m/z соответствует двойному основанию, меньший - моно-N-диметилоснованию...

[Serty]

Вот теперь понятно. Но та структура которая изображена дала бы ион MH+ 190, а не 188. Последний скорее соотвествует изображенному ниже, или его изомеру. Тем не менее это подтверждает структуру. Кстати, а такая фрагментация в тетралоновом производном была?

[Любитель_Манниха]

Да, m/z какой-то странный для хим.ионизации. Может быть потому, что вводился гидрохлорид, который не протонировался, а в испарителе HCl успешно отваливался и улетал?..

LCMS тетралонового Манниха я не делал. Отдал на GCMS, развалился в клочья (соль). Основание не сдавал, т.к. на воздухе заметно окисляется. Надо попробовать сделать LCMS тетралонового...

Но продукты переаминарования типа тетралон-CH2-NH-Ar на GCMS давали основные фрагменты [тетралон=CH2], [Ar-NH=CH2], [Ar-NH]

[Serty]

Да, m/z какой-то странный для хим.ионизации. Может быть потому, что вводился гидрохлорид, который не протонировался, а в испарителе HCl успешно отваливался и улетал?..

Это довольно обычный ион. При LCMS, если не перегружать и идет ионизация за счет TFA, то разницу между солью и основанием как правило не заметишь. А этот ион образуется за счет ретро-Манниха при испарении. Я тут на днях тоже Манних тестировал, на альдегидах с морфолином, так у продуктов в LCMS также присутствует аналогичный ион m/z 100( O(СH2CH2)N⁺=CH2).

А снимали ли LCMS смеси при подщелачивании?

[Любитель_Манниха]

Делали LCMS реакции: соль + NaOH 25% + ТГФ (1:1 по объёму), экстракция, органический слой на LCMS. Последние три горба на MSD имеют одинаковые m/z. Вначале там (318, 336); (158, 302, 318); (334, 478); (заборчег); Но как видно по ELSD, это несущественные примеси. Если честно, увидев такое "chemical diversity", даже не садился чесать репку по поводу, что же образовалось

[Serty]

Ну а я немного почесал, и мое предположение на картинке внизу Если исходить из того, что продукт не очень стабилен и может диспропорционировать как нарисовано, то основной продукт с MH+ 421/403 инданона и 2-метелиденинданонов. Наверное их можно соединить и по другому, но все варианты перебирать бессмысленно - нужен очень хороший ЯМР для подтверждения.
По поводу собственно цели - может стоит попробовать более слабые основания для перевода в основание? Явно, что продукт не очень живуч в основной среде.

[Любитель_Манниха]

Хм, а я думал, что надо более сильные т.к. не переходит в органику

PS: суспензию соли в ДМСО прибавил к ДМСО/КОH, получил чОрный раствор и попёр газ основного характера
Пробу ДМСО разбавил водой и потряс с эфиром, не особо что-то туда перешло. Посмотрим, что там в эфирном и водно-ДМСОшном слое....... кроме смолы

[Formalinum]

Хм, а я думал, что надо более сильные т.к. не переходит в органику

PS: суспензию соли в ДМСО прибавил к ДМСО/КОH, получил чОрный раствор и попёр газ основного характера
Пробу ДМСО разбавил водой и потряс с эфиром, не особо что-то туда перешло. Посмотрим, что там в эфирном и водно-ДМСОшном слое....... кроме смолы

Хм... ДМСО хороший окислитель... А сильные основания маннихи могут в карбоциклы превратить...

[Serty]

...PS: суспензию соли в ДМСО прибавил к ДМСО/КОH, получил чОрный раствор и попёр газ основного характера Пробу ДМСО разбавил водой и потряс с эфиром, не особо что-то туда перешло. Посмотрим, что там в эфирном и водно-ДМСОшном слое....... кроме смолы

Эк ты его жестоко Он же нежный

[Любитель_Манниха]

Попробовал нежно: H₂O, Na₂CO₃/ ЭА , пузырьки идут

[Formalinum]

Попробовал нежно: H₂O, Na₂CO₃/ ЭА , пузырьки идут

Эффект достигнут?

[Любитель_Манниха]

нифига не достигнут, кое-что эктрагнулось ЭА, а затем впечатление такое, что процесс прекратился. Водный слой окрашен

[Formalinum]

нифига не достигнут, кое-что эктрагнулось ЭА, а затем впечатление такое, что процесс прекратился. Водный слой окрашен

Стух опять, что ли?
Как дело было, поподробнее, пожалуйста - что откуда взялось и куда помещалось.

[Serty]

нифига не достигнут, кое-что эктрагнулось ЭА, а затем впечатление такое, что процесс прекратился. Водный слой окрашен

По LCMS что в воде и что в органике? Если не исходное соединение, то наверное нужно с грустью констатировать, что оно в виде основания нестабильно

[Любитель_Манниха]

Я вот думаю, не могло ли в ходе реакции Манниха образоваться что-нибудь такое левое? Что не растворилось бы в ДМСО, ведь LCMS соли я делал, растворяя в ДМСО.

Бралось 0,5 г соли, заливалось 20 мл воды и сыпалась "на глаз" сода. На мешалку. Сода растворялась, шли пузырьки газа, не очень интенсивно, но были. Добавил ЭА, продолжил перемешивание. Если мешалку остановить, соль болтается на границе фаз. Количество соли визуально умеьшалось, потом вдруг прекратило уменьшаться.

LCMS, к сожалению, не в шаговой доступности

[Formalinum]

Есть предположение, что дело кончилось приблизительно так:

q.gif

Я так понимаю, что кристаллический гидрохлорид инданонового Манниха ( N,N-бис-(инданон-1-ил-2)метил-N-метиламина гидрохлорид) был замешан в воде с содой в присутствии этилацетата. Пузыри пошли, но, в итоге, водный слой потемнел.
Гидрохлорид был чётко выделен в кристаллическом виде прежде.
Так дело было? Чтобы уж не нафантазировать чего лишнего...

[Formalinum]

Если мешалку остановить, соль болтается на границе фаз.

Гидрохлорид в воде не растворяется? Всяко бывает, конечно, но гидрохлориды, как правило-таки растворяются
Не поленитесь, проверьте соль на хлорид - хлорид ли это вообще?

[Любитель_Манниха]

Не, гидрохлорид не растворим в воде. (Тетралоновый слегка растворим )

Правильно, замешан был гидрохлорид в содовой воде и этилацетате, но более ничего не делалось, т.е. слои не разделялись. Вода желтоватая, этилацетат практически бесцветный. Как стащу завтра у неоргаников AgNO₃ - так сразу

[Serty]

А в спиртах растворим? Если да, то можно растворить в спирте и добавить водный NaHCO3 из расчета. Затем кже экстрагировать большим количеством EtOAc, можно после упаривания спирта. Иногда это помагает при плохой растворимости в воде...

[Formalinum]

Вода желтоватая, этилацетат практически бесцветный.

Желтоватый - это ещё ничего, для кетона сойдёт При слове "окрашен" я представил цвета в глубоких тонах чёрной гаммы