Окисление под действием NaH

[rotten-fruit]

вот смотрю статью, рисунок про предполагаемый механизм, мне это чем-то реакцию Каницарро напоминает. Особенно с учетом того что гирид там каталитический, как и щелочь в Каницарро. Рискну предположить, здесь в роли proton scavenger'а играет ароматическая часть альдегида - ну по крайней мере для большинства их субстратов это можно предположить, так как там пиридин или DMAP. Во всяком случае, статья пока нуждается в проверке, конечно.

[Сергей1111]

Не могу точно сказать, пока сам не попробую. Но некоторые фразы типа 'strong reducing agent NaH', настораживают, еще у...бищное переходное состояние B, за которое в институте бы двойку поставили, где натрий координируется с протоном и где в результате движения к тому же еще и неправильно нарисованных стрелок наряду с кетоном получатся интересные соединения типа Na=H и DMAPAr-CHO=H. Потом могли же они бюретку поставить, чтобы увидеть, идут ли пузырьки водорода ну и померить объем. Хотя может мы имеем честь присутствовать при открытии новой реакции... Я скромно предположу, что если они не обманули нас, то в спиртах была примесь альдегида, который и завел реакцию типа Оппенауэра, хотя нет, тогда альдегида надо много и другого. Или натрий алкоксида координируется с кислородом второй молекулы спирта и гидрид-ион атакует бензильный углерод второй молекулы. Тогда из бензилового спирта должны получаться бензальдегид, толуол и NaOH. В понедельник я выхожу из отпуска и постараюсь сделать с а-фенилэтанолом, о результатах напишу. У авторов 59% выход именно на этом субстрате.

[Phobos]

Там нет никакой диспропорционации, все тупо переходит в кетон, отдавая бензильный протон. Как кубики лего - добавил, снял атом куда хочешь.
Ждем следующих статей: "ЛАГ - мягкий окислительный реагент", "Как избежать переокисления в кислоту при получении альдегидов из спиртов с помощью DIBALa" и т.д.

[Сергей1111]

Ждем следующих статей: "ЛАГ - мягкий окислительный реагент", "Как избежать переокисления в кислоту при получении альдегидов из спиртов с помощью DIBALa" и т.д.

Я плакалъ

[rashnikov]

Какая-то здесь лажа с чистотой реагентов. ЕМЕНИС, недавно была статья о сочетании фенолов и Фриделе-Крафтсе, катализируемых хлорным железом. В обоих случаях авторы пришли к заключению, что истинным катализатором являются следы меди в продажном FeCl3.

[rotten-fruit]

Там нет никакой диспропорционации, все тупо переходит в кетон, отдавая бензильный протон.

Я это и пояснил, сказав что считаю, что получается, например, гидрохлорид соответсвую щего кетона. Я написал, что в роли поглотителя протонов возможно играет основная ароматика. А может, тут играет не последнюю роль растворитель - наприер раскрытие того же тгф. Мутно все у них, у этих китайцев.

[rashnikov]

Кролики пишут, что ТГФ количественно регенерируется фильтрованием. См. квоттинг в моем посте выше.

[rombach]

...both NaH and THF could be quantitatively recovered by
filtration of the reaction mixture under a nitrogen atmosphere and
subsequent evaporation of the solvent.

[DSP]

Однако блицкриг
1. Статья опубликована online 21-ого в 22.00 по Московскому времени
2. в 13.30 по Мск (10.30 по Лондону) 22-ого была начата первая проверка опубликованного
3. в 14.00 по Мск (11.00 по Лондону) 23-ого проверка была закончена включая GS-MS и NMR анализ. Было показано, что при отсутствии воздуха в колбе образуется только 15% продукта окисления.
4. к 17.30 по Мск (14.30 по Лондону) 23-ого была завершена вторая более полная проверка. Были использованы реагенты Acros (как в оригинальной статье) и проведены две параллельные реакции - в азоте и на воздухе. В азоте - практически нет продукта окисления, на воздухе - продукт образуется с выходом 91% (в статье - 90%). В принципе - пригодная методика для окисления.

Увлекательно мне даже жаль, что я не успел поучаствовать в проверке самостоятельно.

[Любитель_Манниха]

Вывод: китайский азот = воздух

[Cherep]

Этот топик надо снести в антихимию.

Превед.

[rombach]

Рецензентам в JACSе по шее надают

[Любитель_Манниха]

тогда китайцы начнут долларами топить, и тряпки не будут привозить

[DSP]

Интересно, другое - что люди в общем-то не наврали. Более того, методика вполне применима и полезна.
Хотя конечно в нормальном виде она бы в JACS не попала. А рецензенты - да.. могли бы и сами проверить. И редактор - "молодец"

[ChemNavigator]

Если окислителем является кислород воздуха, то зачем нужен именно NaH?
Может быть, с тем же KOH реакция тоже пойдёт.

[chemist]

Если окислителем является кислород воздуха, то зачем нужен именно NaH?
Может быть, с тем же KOH реакция тоже пойдёт.

Угум-с, особенно если использовать КМФП типа липофильной ЧАС.

[DSP]

Если окислителем является кислород воздуха, то зачем нужен именно NaH?
Может быть, с тем же KOH реакция тоже пойдёт.

По-видимому, NaH достаточно легко превращается в NaOOH. Кроме того с основной точки зрения он гораздо сильнее KOH

[rombach]

Сообщение на противоположную тему: практически в тех же условиях гидрид натрия восстанавливает кетоны в спирты. Правда, вместо ТГФ используется диоксан.
Synthetic Communications1, 39: 1708–1717, 2009
One-Pot Etherification of Ketones and Aldehydes with Organic Halides Using Sodium Hydride as a Reductant

[Vittorio]

похоже, что реакция окисления-восстановления обратима при обычных условиях. гидрид натрия - всего лишь катализатор

[Сергей1111]

Гыы, жаль, что не те же самые авторы написали...