Избирательное восстановление кетонов

[chemist-s]

Вообще, забавная дискуссия как очередной пример попытки подвести теоретическое обоснование под малопонятный наблюдаемый факт, причем в случаях, когда теория на световые годы отстает от практики. Вот попробовали бы теоретики БЕЗ сперва проведенного эксперимента потрясти своими орбиталями, выбрать подходящую теорию и предсказать результат

Политики и священники еще более слепы в своей стихии, но мы же все равно им доверяем
Как можно соотнести степень развития практики и теории, т.е оценить кто кого обогнал и насколько? Думаю, в химии до кризиса теории еще далеко...
Хотя, у физиков вон, кризис теории - все надежды на прорыв практики с помощью коллайдера. Но все равно сейчас возле компов до позднего вечера сидят в основном теоретики, практики свое дело сделали - агрегат работает, пучки сталкиваются, датчики что-то регистрируют, теоретики ломают головы

[DEAD]

Известно, что акцепторы стабилизируют гидраты альдегидов, например:

CCl3CH(OH)2 > CHCl2CH(OH)2 > CH2ClCH(OH)2 > CH3CH(OH)2

Это можно объяснить перераспределением избыточной электронной плотности n-орбиталей геминальных кислородов на пи-разрыхляющие МО связей C-Cl. Аналогичное перераспределение на пи-разрыхляющую C=C будет в акролеине, тогда как в пропионовом альдегиде нет С=С-связи, следовательно и нет такой стабилизации гем-диола.

С другой стороны, при гидратации сопряженных ненасыщенных альдегидов в отличие от насыщенных нарушается система сопряжения. Какой фактор победит? И все ли факторы учтены?
Думаю, данный спор могут разрешить величины констант равновесия образования гидратов из различных насыщенных и сопряженных ненасыщенных альдегидов. Авторы указанных выше статей при утверждении меньшей способности ненасыщенных альдегидов гидратироваться ссылались на несколько обзорных статей и книг, которые мне недоступны. Возможно, там есть точные данные или ссылки на оригинальные статьи.

Насколько я понял, дело не в катализе, а в смещении равновесия в сторону гидрата.

Выглядит как феномен. Но все равно для этого должны быть объяснимые причины, иначе как чорт из табакерки, т.е. ненаучно

Химия сплошь состоит из феноменов. Объяснить можно (если конечно нужно ), например, потенциальной способностью гидратов или полугидратов (RCH(OH)O(HO)CHR) альдегидов давать хелатные (как правило, более прочные) комплексы с катионами металлов. Ну а ненаучно, по-моему, отбрасывать факты, если они не укладываются в некие существующие (иногда только в голове) теории или стереотипы.

[Phobos]

Гы...Политик, священник, экстрасенс и химик-теоретик пользуются у меня примерно одинаковой степенью доверия, несколько выше абсолютного нуля.

[chemist-s]

С другой стороны, при гидратации сопряженных ненасыщенных альдегидов в отличие от насыщенных нарушается система сопряжения. Какой фактор победит? И все ли факторы учтены?

пи-пи-Сопряжение обычно слабее, чем n-пи, поэтому, скорее всего, победит фактор сопряжения НЭП кислородов с С=С-связью. Конечно, надо учитывать еще и сольватационные взаимодействия, но они обычно слабее, чем внутримолекулярные.

Химия сплошь состоит из феноменов.

Объяснимых . Иначе пишут не статьи, а (полу)липовые патенты и становятся Петриками

Объяснить можно (если конечно нужно ), например, потенциальной способностью гидратов или полугидратов (RCH(OH)O(HO)CHR) альдегидов давать хелатные (как правило, более прочные) комплексы с катионами металлов.

Точно так же стабилизировать такие циклические структуры будут водородные связи, но прочность комплексов и водородных связей вряд ли может зависеть от наличия/отсутствия двойной связи при альфа-углероде альдегида - он далеко от центров их образования.

Ну а ненаучно, по-моему, отбрасывать факты, если они не укладываются в некие существующие (иногда только в голове) теории или стереотипы.

Согласен

[chemist-s]

Гы...Политик, священник, экстрасенс и химик-теоретик пользуются у меня примерно одинаковой степенью доверия, несколько выше абсолютного нуля.

[DEAD]

...но прочность комплексов и водородных связей вряд ли может зависеть от наличия/отсутствия двойной связи при альфа-углероде альдегида - он далеко от центров их образования.

Это и не утверждалось. По-идее, чем менее стабилен сам гидрат, тем менее стабильным будет и его комплекс, все в равновесии друг с другом.

пи-пи-Сопряжение обычно слабее, чем n-пи, поэтому, скорее всего, победит фактор сопряжения НЭП кислородов с С=С-связью.

Я бы не стал сразу обобщать, тут надо сравнивать конкретное взаимодействие конкретных орбиталей. Нужны цифры.

[chemist-s]

Нужны цифры.