дурацкий вопрос по стереохимии

[Marxist]

При достаточной длине гибкого линкера стереоцентры будут вести себя как независимые, это интуитивно понятно. Если не забуду, постараюсь спросить у одного отца математической химии.

[Vittorio]

вот и мне так кажется. Чисто интуитивно, безо всяких рациональных оснований.

[Кирилл Корнилов]

Вы можете аргументировать, почему нет предпосылок?

Молекула будет всё равно зеркально несимметричной. С теоретической точки зрения. Но с практической - не исключаю, что возможно сливание сигналов протона у хирального центра в случае энентиомеров и мезо-формы. Это слияние будет стремиться к бесконечности, но АБСОЛЮТНОГО слияния не будет всё равно. Предполагаю.

[Кирилл Корнилов]

что в диастереомерах отвечает за различные свойства (R,R), (S,S), (R,S), (S,R)?

Вот это очень интересно понять: почему сигнал протона у хирального центра в энантиомерах одинаков, а в
диастереомерах - разный. Понятно, что там симметрически разное окружение, но тольки симметрически, все связи ведь и там, и там имеют одинаковую полярность, группы и там, и там одинаковые и по-одинаковому экранируют. ПОЧЕМУ у диастереомеров разный сигнал в спектрах ПМР с физической точки зрения? Кто объяснит? В этот ведь и кроется ответ на вопрос данной темы: какой нужен спейсер, чтобы сигналы слились!

[Ahha]

Я тут выступил уже неудачно один раз, потом, правда, принес извинения. Попробую еще раз.

Вот это очень интересно понять: почему сигнал протона у хирального центра в энантиомерах одинаков

Представьте себе простейшую ситуацию: два энантиомера с одним-единственным хиральным центром. Я не физик, подробно с гамильтонианами и тензорами это объяснить не могу, но вывод из всей этой лабуды такой: описание воздействия магнитного поля спектрометра на ядро инвариантно относительно преобразования зеркального отражения. Т.е., R-изомер даст такой же спектр, что и S-.

в диастереомерах - разный. Понятно, что там симметрически разное окружение, но тольки симметрически, все связи ведь и там, и там имеют одинаковую полярность, группы и там, и там одинаковые и по-одинаковому экранируют. ПОЧЕМУ у диастереомеров разный сигнал в спектрах ПМР с физической точки зрения? Кто объяснит? В этот ведь и кроется ответ на вопрос данной темы: какой нужен спейсер, чтобы сигналы слились!

Диастереомеры при зеркальном отражении не переходят друг в друга, поэтому это две разных молекулы, инвариантность не действует, спектры у них разные. С бытовой точки зрения хиральные центры в диастереомерах испытывают разное экранирование. То же самое имеет место в случае метиленовых протонов при хиральном центре - они вроде бы эквивалентны, но в спектре могут дать сложную картину (т.н. диастереотопные протоны). Какой длины нужен спейсер - не знаю. Для исчезновения эффекта диастереотопности достаточно одной лишней метиленовой группы (в случае алкильной цепи). В случае явных диастереомеров - думаю, зависит.