Выделить кетон

[kika]

Есть тритилгидразиновая смола

Не гуглится почему-то.
А такая смола регенерируется?

[kika]

Кстати, есть сравнительно недоогая смола с первичным амином - Purolite A110

Спасибо, Jokermaniak!

[Jokermaniak]

Есть тритилгидразиновая смола

Не гуглится почему-то.
А такая смола регенерируется?

Вам с её существования толку мало, посмотрите на ценник. Я думаю вопросы регенерации отпадут сами собой:

Код: Выделить всё

https://www.sigmaaldrich.com/RU/en/product/aldrich/542997

Чем хорошо Purolite, что он стоит относительно вменяемых денег.

[ChemNavigator]

В отличие от альдегидов, кетоны с первичными аминами просто так не реагируют. При кипячении с водоотделителем амин скорее вызовет самоконденсацию кетона, а не образование иминов.

Что касается бисульфита, то его имеет смысл применять когда кетон в смеси уже более-менее концентрирован, а не тогда когда его 1%. Хотя, проверить конечно можно.

[Jokermaniak]

В отличие от альдегидов, кетоны с первичными аминами просто так не реагируют. При кипячении с водоотделителем амин скорее вызовет самоконденсацию кетона, а не образование иминов.

Что касается бисульфита, то его имеет смысл применять когда кетон в смеси уже более-менее концентрирован, а не тогда когда его 1%. Хотя, проверить конечно можно.

А что такого страшного в низкой концентрации? Я бисульфитом отмывал из реакционки лишний альдегид, которого там было порядка 0.1-0.2%. Кетон не альдегид, но попробовать стоит. Даже если он растворится в воде - не страшно, отделить водную фазу и закислить, будет кетон в воде, извлечь его оттуда несложно.

Некоторые кетоны с некоторыми первичными аминами таки реагируют без нагревания. Например, ацетон с бензиламином отлично дают имин при комнатной температуре с сульфатом магния в качестве осушителя.

[ChemNavigator]

kika, Вы не сказали в каком примерно диапазоне кипят Ваши в-ва (кетон и спирт).

И ещё - о каких количествах идёт речь? Если этой смеси всего 1 литр, то это одна ситуация. А если речь идёт о промышленных объёмах и надо разработать технологию выделения 1% ценного кетона, то это совсем другая задача.

[kika]

В отличие от альдегидов, кетоны с первичными аминами просто так не реагируют. При кипячении с водоотделителем амин скорее вызовет самоконденсацию кетона, а не образование иминов.

Получается, аминная смола отпадает?!

А гидразиновая смола еще в игре?

[kika]

kika, Вы не сказали в каком примерно диапазоне кипят Ваши в-ва (кетон и спирт).

И ещё - о каких количествах идёт речь? Если этой смеси всего 1 литр, то это одна ситуация. А если речь идёт о промышленных объёмах и надо разработать технологию выделения 1% ценного кетона, то это совсем другая задача.

Разница в температурах кипения 5-6°С. Отделить это невозможно.

Количества не маленькие, поэтому лучше всего иметь колонну со смолой, пропустить через нее смесь, поймать кетон, потом этот кетон со смолы снять, желательно сохранив и смолу (т.е. чтобы была возможность ее регенерации).
Вот это возможно?

[kika]

Вам с её существования толку мало, посмотрите на ценник. Я думаю вопросы регенерации отпадут сами собой:

Код: Выделить всё

https://www.sigmaaldrich.com/RU/en/product/aldrich/542997

Чем хорошо Purolite, что он стоит относительно вменяемых денег.

Спасибо, Jokermaniak, но ведь видите, оказывается, кетон так просто не сядет на эту смолу.
Но не сядет он при нормальной температуре. А колонку со смолой ведь можно и подогреть градусов на 50. Температура поможет реакции кетона с амином?

А та гидразиновая смола все же регенирируема? Цена меня не смутила. Некоторые энзимы в своей цене имеют на один нолик больше.

[ChemNavigator]

Разница в температурах кипения 5-6°С. Отделить это невозможно.

Температуры какие, 150, 200 или 250 ⁰С?

Температура поможет реакции кетона с амином?

Не поможет, т.к. у Вас в смеси уже есть вода.

Начните с бисульфита, а там будет видно по ситуации. Если бисульфит забирает на себя кетон, то это будет видно по ГХ оставшейся жидкости.

И так, и так пробовали снимать бисульфит, не снялся.

Он не снялся потому, что в тот раз у Вас бисульфит присоединился по активированной двойной связи (и не захотел сниматься обратно). А что, в этот раз в Вашем кетоне тоже есть акт. двойная связь?

[Phobos]

Если реакция идет долго и при нагреве, то легче бросить смолу в реактор, поболтать пока в растворе перестанем видеть кетон вообще, а потом отфильтроваться. Не надо будет греть колонну и гонять по ней органику, накапливая статическое электричество.

[vmu]

Количества не маленькие, поэтому лучше всего иметь колонну со смолой, пропустить через нее смесь, поймать кетон, потом этот кетон со смолы снять, желательно сохранив и смолу (т.е. чтобы была возможность ее регенерации).
Вот это возможно?

Как вариант, смотреть в сторону физической сорбции, а не хемосорбции, т.е. взять гидрофобный сорбент типа полистирол-дивинилбензола (без всяких аминогрупп) или алкилсиликагель.

[Jokermaniak]

Кстати можно жахнуть цианида, циангидрин вряд ли полетит)

[kika]

1. Температуры какие, 150, 200 или 250 ⁰С?

2. Не поможет, т.к. у Вас в смеси уже есть вода.

3. Начните с бисульфита, а там будет видно по ситуации. Если бисульфит забирает на себя кетон, то это будет видно по ГХ оставшейся жидкости.

И так, и так пробовали снимать бисульфит, не снялся.

Он не снялся потому, что в тот раз у Вас бисульфит присоединился по активированной двойной связи (и не захотел сниматься обратно). А что, в этот раз в Вашем кетоне тоже есть акт. двойная связь?

1. Температурный интервал 150-200°С. Это имеет какое-то принципиальное значение?

2. А удалить воду с Na2SO4 нельзя? Или молекулярными ситами? Ее ведь не так много.

3. А бисульфит у меня выпадет в осадок? А если не выпадет, значит, с кетонами бисульфит не реагирует? Нет, в моем кетоне нет двойных связей. Если бы была двойная, то я бы на нее такую защиту сделала бы, что комплекс был бы нерастворим ни в воде, ни в органике.

[kika]

Если реакция идет долго и при нагреве, то легче бросить смолу в реактор, поболтать пока в растворе перестанем видеть кетон вообще, а потом отфильтроваться. Не надо будет греть колонну и гонять по ней органику, накапливая статическое электричество.

Тоже идея! Одно "но" - перемешивание смолу истончает. Но попробовать можно. Обычно смолы выдерживают 100°С.
А какую смолу тогда бросать - аминную или гидразиновую?

[kika]

Как вариант, смотреть в сторону физической сорбции, а не хемосорбции, т.е. взять гидрофобный сорбент типа полистирол-дивинилбензола (без всяких аминогрупп) или алкилсиликагель.

Да, можно попробовать, спасибо!
В этом случае кетон с сорбента смываться будет намного легче.

[kika]

Кстати можно жахнуть цианида, циангидрин вряд ли полетит)

А вот это я бочком обойду! Все, что на "ц" в игре не играет. )

[ChemNavigator]

1. Температурный интервал 150-200°С. Это имеет какое-то принципиальное значение?

Значит, для определённости можно сказать, что Ваш кетон кипит чуть выше циклогексанона (т.кип. 156 ⁰), но имеет алкильные заместители в кольце, так? И ещё, уточните, кетон и спирт являются продуктами взаимного окисления/восстановления (как в случае циклогексанона/циклогексанола) или нет?

2. А удалить воду с Na2SO4 нельзя? Или молекулярными ситами? Ее ведь не так много.

Удалить воду можно. Но если окажется что бисульфит работает, то удаление воды смысла не имеет (т.к. бисульфит добавляют в виде конц. водного раствора). Связывание кетона смолой с аминогруппами лично у меня вызывает сомнение. А вот получить ацеталь (см. выше) после удаления воды (сульфатом натрия или др. способом) - на мой взгляд, более реальный вариант.

3. А бисульфит у меня выпадет в осадок? А если не выпадет, значит, с кетонами бисульфит не реагирует?

С циклогексаноном и циклогептаноном бисульфит реагирует (аддукт выпадает), а вот с циклооктаноном - уже нет (см. ссылки [1], [2], [3]). Соответственно, насчёт Вашего кетона таких гарантий нет.

У Вас есть возможность достать этот кетон в чистом виде и проверить на нём все эти реакции?

А какую смолу тогда бросать - аминную или гидразиновую?

Гидразиновая смола будет работать, но она дорогая, поэтому для выделения кетона в промышленных масштабах такой способ не подойдёт. А насчёт аминной смолы я уже говорил (кстати, хитозан тоже можно рассматривать в кач-ве такой смолы, т.к. в нём есть первичные аминогруппы).

[Phobos]

Хитозан - интересная идея. Она бы лучше подошла для очистки спирта от кетона, когда кетон не нужен. Дешево и нет смысла регенерировать.
Насчет сорбента - не верю я, что кетон типа циклогексанона будет на порядки сильнее связываться со смолой, чем спирт типа бутанола (а при концентрации 1% разница должна идти именно на порядки).

[kika]

Значит, для определённости можно сказать, что Ваш кетон кипит чуть выше циклогексанона (т.кип. 156 ⁰), но имеет алкильные заместители в кольце, так? И ещё, уточните, кетон и спирт являются продуктами взаимного окисления/восстановления (как в случае циклогексанона/циклогексанола) или нет?

У Вас есть возможность достать этот кетон в чистом виде и проверить на нём все эти реакции?

Гидразиновая смола будет работать, но она дорогая, поэтому для выделения кетона в промышленных масштабах такой способ не подойдёт. А насчёт аминной смолы я уже говорил (кстати, хитозан тоже можно рассматривать в кач-ве такой смолы, т.к. в нём есть первичные аминогруппы).

ChemNavigator, огромнейшее Вам спасибо!!!
Пересмотрела подробно все предоставленные Вами ссылки.
Наверное, придется уточнить. Мой кетон из семейства фураноновых.
Выделяется он из природного сырья. Поскольку речь о больших количествах,
то лучше всего все же использовать смолу.

Вот если отбросить все экономические аспекты. Имеем гидразиновую смолу.
Прокачаем сырье через нее, помещенную предварительно в колонну.
Приспособим скорость пркачивания к такому времени прыбывания, чтобы на выходе не было кетона.
А дальше как? Чем снять кетон? И самый главный вопрос - после снятия кетона смола пригодна
для следующего цикла? Можно ли ее регенерировать?
Буду очень благодарна, если поможете с ответом на эти вопросы!

p.s. Да, кетон в чистом виде имеется и эксперементировать с ним можно,
а можно и сразу с реальной смесью экспериментировать.