Селективное О-алкилирование полиэтиленгликолей

[Jokermaniak]

А вообще это превращается в характерный для тем за которые взялся chemist спор о умствованиях, в то время как практическая раелизация уже предложена StYV не имеет к этому никакого отношения.

Ну, как говориться - и овцы сыты, и волки целы. ТС получил несколько решений, так почему бы нам не пообсуждать голых баб, пиво и футбол эти методы?

[chemist]

А вообще это превращается в характерный для тем за которые взялся chemist спор о умствованиях

Ну вот, как всегда с больной головы на сразу три здоровые
Я практик до мозга костей, но и побалагурить люблю

Продолжаю стоять на своём: гликоль нужно проэтерефицировать небольшим количеством (максимум 1:5, лучше 1:10) гидрофобной кислоты (например, стеариновой) в присутствии кислого катализатора (посмотреть в Реаксисе типичные примеры!), до полной конверсии стеаринки. Образовавшийся моно-полупродукт (бис-продукта не будет практически совсем) проэкстрагировать гексаном, исходный гликоль вернуть в реакцию, продукт для очистки пару раз переэкстрагировать в системе вода-гексан и посмотреть насколько он чист (чтобы вычислить его в хроматографии, нужно синтезировать свидетель - бис-продукт). Если удастся сырец закристаллизовать, то вообще будет идеально.
Далее этот моно-полупродукт нежно прометилировать по методике сахаров чтобы не произошло омыления сложноэфирной группы (K2CO3, Me2CO, MeI). Несимметрично замещённый 1-стеарил-омега-метил-ПЭГ опять таки лучше очистить перекристаллизацией или перегонкой в вакууме (если получится), стеаринку отцепить нуклеофильно лучше аммиаком, а не щёлочью (чтобы не замылиться) и вуаля - в колбе будут плавать молекулы моно-метил-ПЭГа. Осталось его умыть перегнать в вакууме и парень готов

[Cherep]

Объясните, пожалуйста, кто-нибудь этому, что он-таки идиот не понимает смысла законов термодинамики. Я не берусь. Я буду матом ругаться.

бан до 1.1.15 пункт правил 2.3

[Виктория Сергеевна]

Ещё вместо последнего звена можно посадить другой эквивалент ацетальдегида, например алкилировать ацеталем бром (хлор) ацетальдегида

Видимо, одно из самых рациональных решений данного вопроса, наращивание цепи, используя защищенные галогенальдегиды.
В данном случае отпадает вопрос о последующем окислении незащищенного метилом гидроксила, но остается вопрос в доступе к монометилированным гомологам ПЭГ. Кроме того, меня терзают некоторые сомнения в устойчивости свободных МеО-ПЭГ-альдегидов, не защищенных ацетальной группой (viewtopic.php?f=9&t=108887). Располагает ли кто нибудь данными об устойчивости данных соединений?
Еще раз благодарю всех коллег, за советы и интересные предложения .
Пожалуй таки придется заказывать метилкарбитолы за территорией РФ .

[Jokermaniak]

...но остается вопрос в доступе к монометилированным гомологам ПЭГ.

Тут смотря насколько "фокус исследования" близок к несимметричной функционализации ПЭГов. Если это ключевая стадия - можно и попробовать всякую экзотику вроде моего метода со смолой. А ежели это просто синтез исходников, или если это вообще коммерческий синтез - проще не париться, взять 1 экв какого-нибудь метилиодида, а потом разогнать смесь...

Кроме того, меня терзают некоторые сомнения в устойчивости свободных МеО-ПЭГ-альдегидов, не защищенных ацетальной группой (viewtopic.php?f=9&t=108887). Располагает ли кто нибудь данными об устойчивости данных соединений?

Не зря терзают. С ПЭГ-альдегидами я не работал, но с алкоксиацетальдегидами дело имели мои коллеги - живут они плохо. И окисляются влет, и диспропорционировать любят. И даже смолятся сами на себя... В общем, с ними надо было работать быстро, и получать каждый раз заново...

Иногда (правда, пля ПЭГов это маловероятно) склонны к образованию довольно устойчивых циклотримеров, что сильно усложняет их очистку.

Вообще, для ПЭГальдегидов в чистом виде следует ожидать большей стабильности за счет механичсеких факторов, но вот насколько большей -

[chemist]

Еще раз благодарю всех коллег, за советы и интересные предложения

Тут увидел намёк на благодарность себе, любимому (в трёх лицах) за то, что может быть подсоблю Виктории Сергевне сделать импортозамещение хотя бы у себя в лаборатории

Пожалуй таки придется заказывать метилкарбитолы за территорией РФ .

Вот те на! А тут облом - никакого импортозамещения метилцеллозольвов даже в лаборатории, не говоря уже об экономике
Хотя... справедливости ради надо упомянуть Изготовление магнитного привода для мешалки

[StYV]

Есть интересная цепочка: аллиловый эфир - эпоксид - альдегид (иодной кислотой).
С уважением StYV.

[Виктория Сергеевна]

импортозамещение хотя бы у себя в лаборатории [/url]

Что то я не совсем понимаю о чем данный намек

[chemist]

Что то я не совсем понимаю о чем данный намек

Пожелание . В то время, когда вся страна, героически преодолевая последствия враждебных санкций, старается освободиться от зависимости от импортного супостата, учёным тоже не помешало бы принять в этом участие и хотя бы исходные вещества не покупать у международных спекулянтов, заламывающих цены и подсаживающих нас на свою ядовитую иглу
Короче, это я к тому, что надо во чтобы то ни стало научиться делать монометиловые эфиры гликолей самим, советов Вам тут надавали аж до пенсии

[StYV]

В то время, когда вся страна, героически преодолевая последствия враждебных санкций, старается освободиться от зависимости от импортного супостата, Горыныч регулярно вставляет всем палки отвлекая на непонятные дискуссии о не понятно о чем и при этом ничего не говоря по существу, в основном ссылаясь на тайну патентов и особенно их обладателей.
Вот как-то так.
А всех с наступающим!

[chemist]

Горыныч регулярно вставляет всем палки отвлекая на непонятные дискуссии о не понятно о чем и при этом ничего не говоря по существу

Вам, видимо, очень весело в преддверии НГ и поэтому Вы не заметили (или сделали вид ), что двумя постами выше я выдал подробную методику синтеза моно-эфиров гликолей . Кстати, эта же тактика успешно была применена нами для синтеза моно-производных диаминов и была внедрена в производство, так что туфты нет
А Вы, уважаемый, продолжайте праздновать и не отвлекайтесь!

[Cherep]

горыныч, оффтоп идёт