Окисление под действием NaH

[horks]

Скорее всего гидрид натрия от Акрос содержал еще и "незначительные" примеси солей переходных металлов. А китайский азот - 21 % кислорода.

[OrganicChemist]

Кстати, коллеги, обратите внимание, что в качестве исходных соединений использованы только диарил, алкилдиарил и алкениларилкарбинолы. Это наводит на мысль, что без участия С-центрированных на альфа атоме углерода радикалов в данном случае не обошлось (стабилизация на лицо). Хоть ты ХИДПЯ снимай.

Известны ли кому случаи отщепления сильными основаниями протона от альфа-атома углерода в алкоксидах металлов с образованием дианионов? Мне-нет !!!

Проверял кто-нибудь еще, кроме официальной проверки, на каком-нибудь бензгидроле?

[cannizzaro]

алкидарил...алекниларилкарбинолы...ХИДПЯ...дианинонов

это што за прибамбасы новая химия ёпт

[OrganicChemist]

алкидарил...алекниларилкарбинолы...ХИДПЯ...дианинонов

это што за прибамбасы новая химия ёпт

Описки. Поздно уже. Не цепляйтесь к словам !!! ХИДПЯ-химически индуцируемая динамическая поляризация ядер - старый метод (если Вы не в курсе ) Кстати, имена сообственные пишутся с Большой буквы (извините за оффтоп и переход на личности).

[Phobos]

Алкоксид может быть в некотором равновесии с бензильным анионом Ar2-C(-)OH, а тот уже окисляться кислородом в геминальный диол, дающий кетон.

[OrganicChemist]

Алкоксид может быть в некотором равновесии с бензильным анионом Ar2-C(-)OH, а тот уже окисляться кислородом в геминальный диол, дающий кетон.

Ar2C(-)OH + O2 = Ar2C(OH)OO-
Ar2C(OH)OO- = Ar2C=O + гидропероксид-ион бред... Даешь чистоту эксперимента (чистый азот и гидрид натрия) !

[Phobos]

Реакция любого карбаниона с кислородом дает спирт, посмотрите Ларока.

[OrganicChemist]

Реакция любого карбаниона с кислородом дает спирт, посмотрите Ларока.

Ну естественно. Тут нету ничего удивительного. Алкилпероксид-ион вступает в реакцию с карбанионом и образуется 2 алкоголята (как например при окислении Гриньярова реактива кислородом ). Дело не в том, коллега. Просто я не верю в существование Ar2C(-)OH (не встречал публикаций о фиксировании этого интермедиата с помощью химических и спектральных методов), поэтому и написал "бред". Такое если и получается при реакции дифенилкарбена с гидроксид-анионом, то сразу перегруппируется в бензгидрилокси-анион.

[Maloy]

посмотрите Ларока

а че на него смареть? он же гомосексуалист

Просто я не верю в существование Ar2C(-)OH

ну а через соответствующий радикал (который вполне типичен), так сказать гомолитически не прокатит?

[OrganicChemist]

Просто я не верю в существование Ar2C(-)OH

ну а через соответствующий радикал (который вполне типичен), так сказать гомолитически не прокатит?[/quote]

см. мой пост выше "Это наводит на мысль, что без участия С-центрированных на альфа атоме углерода радикалов в данном случае не обошлось (стабилизация на лицо)"

[ChemNavigator]

Просто я не верю в существование Ar2C(-)OH (не встречал публикаций о фиксировании этого интермедиата с помощью химических и спектральных методов), поэтому и написал "бред". Такое если и получается при реакции дифенилкарбена с гидроксид-анионом, то сразу перегруппируется в бензгидрилокси-анион.

Аналогичное равновесие известно для циангидринов, что используется, например, в бензоиновой конденсации и реакции Штеттера (см., напр., здесь):
R-CH(CN)-O^- <=> R-C^-(CN)-OH

Так что равновесие
Ar₂CH-O^- <=> Ar₂C^--OH
также должно иметь место.
Конкретнее всё будет зависеть от констант кислотности обоих протонов в данном соединении.

[OrganicChemist]

Конечно в Штеттере есть и в при катализе цианид-ионом бензоиновой конденсации тоже. Но там сильный электронный акцептор (нитрильная группа) с -М и -I -эффектами. Там равновесие смещено в сторону карбаниона. это факт

[Cherep]

Но там сильный электронный акцептор (нитрильная группа) с -М и -I -эффектами. Там равновесие смещено в сторону карбаниона. это факт

+ 1

[Upstream]

Цитата из сободно скачиваемых дополнительных материалов (77! страниц, включают полный комплект протонных и углеродных спектров на исходные и продукты):
Reagents were purchased at the highest commercial quality and used without further purification unless otherwise noted. All reactions were carried out in glassware under a nitrogen atmosphere with dry solvents. Sodium hydride was purchased from Acros, 60% dispersion in mineral oil in soluble bags, in resealable cans. <...>
Oxidation of secondary alcohols using NaH
To a round-bottom flask that was flame-dried and cooled under nitrogen was added alcohol (1.0 mmol) and THF (5 mL). After stirring at 0 oC for 5 min, sodium hydride (2.0 mmol, 2.0 eq) was added as solid in one portion. The reaction mixture was then allowed to warm to room temperature and stirred for the indicated time [Note: at this point NaH may be recovered: the reaction mixture was allowed to stand for 20 min, organic layer was then separated from settled NaH precipitate by transferring into another flask under N2 stream. The precipitate was washed three times with THF, dried under vacuum, and stored for re-use]. The reaction was quenched by addition of saturated ammonium chloride solution (5 mL), extracted with EtOAc (15 mL2), washed by brine (15 mL), and the organic layer was dried over Mg2SO4 and concentrated under vacuum. The crude product was purified by flash chromatography on silica gel to give the desired compound.
Если рецензенты осилили это вступление, то как они не заметили, что речь идёт о регенерации 50 мг гидрида, который сперва отмывали от масла, а потом от реакционной смеси

[Maloy]

похоже от масла гидрид не отмывали (у Вас это не написано)

[OrganicChemist]

похоже от масла гидрид не отмывали (у Вас это не написано)

Отмывали после реакции уже: settled NaH precipitate by transferring into another flask under N2 stream. The precipitate was washed three times with THF вместе с продуктом реакции. До реакции гидрид находился в растворяющихся в THF пакетиках.

[Maloy]

ну это я андестэнд, но ведь в пакетиках еще и масло , от которого до реакции не отмывались, что я и заметил, впрочем, в этом не вижу ничего криминального, а какой смысл отмываться после реакции? они же, ту зэ бэст оф май нолес энд белиф, рецикл с отреагировавшим гидридом не проверяли?

[OrganicChemist]

ну это я андестэнд, но ведь в пакетиках еще и масло , от которого до реакции не отмывались, что я и заметил, впрочем, в этом не вижу ничего криминального, а какой смысл отмываться после реакции? они же, ту зэ бэст оф май нолес энд белиф, рецикл с отреагировавшим гидридом не проверяли?

Нет, рецикл не проверяли (не знаю, почему). Просто, видимо, чтобы массу определить после взвешивания, отмыли от всего после реакции.

[Сергей1111]

ХИДПЯ-химически индуцируемая динамическая поляризация ядер - старый метод (если Вы не в курсе ) Кстати, имена сообственные пишутся с Большой буквы (извините за оффтоп и переход на личности).

Прикольно, а я его киднэппингом называю

[horks]

Короче, на сколько я понял, коллективное мнение сводится к тому, что условия не были анаэробными.
Автор признал: 'Since we didn't run the reaction in a drybox, i.e. an absolutely inert atmosphere, it is also likely that NaH plus trace amount of air did the oxidations through radical-type mechanism.'
http://www.rsc.org/chemistryworld/News/ ... 070901.asp