Избитый вопрос этерификации

[Chembird]

Добрый день, коллеги.
Возможно, вопрос избитый и давно обсужденный, но тем не менее для меня имеет место быть.
Проблема состоит в следующем: получение эфира из этиленгликоля и жирных кислот, желательное соотношение ЭГ:ЖК = 1:2. Проблема в том, что постоянно остается достаточно большой процент ЖК. Даже добавление дополнительного количества ЭГ (для создания избытка и смещения равновесия), при достижении постоянного КЧ не спасают. Может есть у кого-то опыт подобной реакции или мысли?
Заранее спасибо

[enky]

А воду куда деваете? Попробуйте её удалять отгонкой с бензолом или толуолом

[Chembird]

Воду итак отгоняю. Правда без азеотропов, а просто при температуре реакции и небольшом вакууме

[Semenych]

А кислый катализ используете?

[Chembird]

Да, использую кислотный катионит КУ для катализа

[Phobos]

А ЭГ у Вас не умирает при нагреве в кислой среде? Например, превращается в диоксан и улетает. Он точно присутствует в конце реакции?

[Chembird]

А ЭГ у Вас не умирает при нагреве в кислой среде? Например, превращается в диоксан и улетает. Он точно присутствует в конце реакции?

Вначале реакции я стараюсь не сильно поднимать температуру и давать вакуум, чтоб получился продукт монозамещения, потом температуру поднимаю, легко летящих продуктов в реакции уже нет. Не думаю, что в таких условиях образуется диоксан, хотя не могу быть уверенным на 100%. Просто после установления постоянного КЧ, я дополнительно вводил ЭГ и реакция не сильно продвинулась дальше.

[Maloy]

КЧ это кислотное число? во время его определения не может быть ошибка из-за гидролиза сложного эфира

[Chembird]

Да, КЧ - это кислотное число. Вроде определение в эфирах кислот таким образом - это стандартная методика, тем более процесс достаточно быстрый, не думаю, что гидролиз так быстро пойдет

[anatoliy]

Проблема в том, что постоянно остается достаточно большой процент ЖК. Даже добавление дополнительного количества ЭГ (для создания избытка и смещения равновесия), при достижении постоянного КЧ не спасают.

Может примерные цифры приведете?

[chemist]

Просто после установления постоянного КЧ, я дополнительно вводил ЭГ и реакция не сильно продвинулась дальше.

Снижаются действующие концентрации, сильно падает скорость реакции, а как же. Чтобы скорректировать скорость, один из реагентов берут в избытке, тогда, если имеется равновесие, оно быстро сдвигается к продуктам.
Возможно, также, что накрывается катализатор, какой именно КУ используете? (их много).

[ChemNavigator]

По идее, введение дополнительного кол-ва ЭГ должно сдвигать равновесие в сторону образования продукта монозамещения.

[chemist]

По идее, введение дополнительного кол-ва ЭГ должно сдвигать равновесие в сторону образования продукта монозамещения.

Да, но КЧ при этом всё равно должно уменьшаться. Если КЧ стоит на месте, то или достигнуто какое-то равновесие, или не работает катализатор, вроде бы третьего не дано

[Maloy]

Вроде определение в эфирах кислот таким образом - это стандартная методика, тем более процесс достаточно быстрый, не думаю, что гидролиз так быстро пойдет

раз у вас такие методы анализа, то я бы не поленился, чтобы убрать все сомнения, после определения КЧ определил бы еще эфирное число и подвел мат. баланс, ну а потом, сдвигал равновесие в сторону продуктов, удалением воды, раз у вас реакция останавливается, то не эффективно удаляется вода... в таких системах как у вас явно будут существовать азеотропы и тройные азеотропы, и вы просто так воду выдерживанием в вакууме не удалите

[Chembird]

Может примерные цифры приведете?

В среднем, если брать жирные кислоты с КЧ 130-150, то конечное КЧ остается в районе 30-40. Причем, даже если исходное значение выходит за рамки 130-150, все равно конечное число 30-40. Как будто какая-то константа для данной реакции)

Снижаются действующие концентрации, сильно падает скорость реакции, а как же. Чтобы скорректировать скорость, один из реагентов берут в избытке, тогда, если имеется равновесие, оно быстро сдвигается к продуктам.
Возможно, также, что накрывается катализатор, какой именно КУ используете? (их много).

Если я изначально возьму большой избыток ЭГ, то у меня изначально получится продукт монозамещения ЭГ. Хм, хотя вариант провести реакцию вначале до образования монопродукта, в избытке ЭГ, потом добавить кислоту для замещения по второй гидроксильной группе. Но кислоты взять меньше, тогда должна получиться смесь дизамещенного с небольшой примесью моно замещенного. Катализатор использую КУ-2-8. Пробовал ставить повторно реакцию на нем - работает. То есть от одной реакции он точно не накрывается.

По идее, введение дополнительного кол-ва ЭГ должно сдвигать равновесие в сторону образования продукта монозамещения.

Да, но КЧ при этом всё равно должно уменьшаться. Если КЧ стоит на месте, то или достигнуто какое-то равновесие, или не работает катализатор, вроде бы третьего не дано

То что равновесие устанавливается, я тоже к этому склоняюсь. Но при дополнительном введении ЭГ, особого прогресса в реакции не наблюдается. Может ли влиять стерическое затруднение?

раз у вас такие методы анализа, то я бы не поленился, чтобы убрать все сомнения, после определения КЧ определил бы еще эфирное число и подвел мат. баланс, ну а потом, сдвигал равновесие в сторону продуктов, удалением воды, раз у вас реакция останавливается, то не эффективно удаляется вода... в таких системах как у вас явно будут существовать азеотропы и тройные азеотропы, и вы просто так воду выдерживанием в вакууме не удалите

А как вы предлагаете еще удалять воду помимо нагрева и вакуумирования? Азеотропы с толуолом? А с чем вода в такой системе образует азеотропы и тройные азеотропы?

[Mironelli]

воду лучше отгонять с толуолом, хотя бы.
есть методы с ксилолом, так живей , правда, реак. масса сильно темнеет но ввиду "дубовости" продукта, ничего особо страшного не происходит, легко очищается крисстализацией

[Chembird]

Думаете все-таки простой отгон воды под вакуумом не так эффективно удаляет образующуюся воду? Я еще заметил такой факт, что если температура в бане ниже 150оС, то вода не выделяется. Я раньше это связывал с тем, что, возможно, реакция ниже этой температуры и не идет. А может просто в таких условиях осложнено удаление воды? Просто если брать толуол, тогда температура реакционной массы будет в районе 110оС. Применение ксилолов, конечно, позволит больше приблизиться к температуре в 150оС, но все равно не достичь ее. Вообще я изначально выбрал метод синтез в отсутствии растворителя, чтоб не нужно было в более крупных масштабах использовать его, отгонять потом, это дополнительные сложности и манипуляции вызывает. Поэтому хотелось бы и в дальнейшем обойтись без растворителей.

[anatoliy]

Первое, что приходит на ум - менять количество катализатора, а также его тип. Может менее сшитую смолу, может более.
С толуолом можно попробовать дойти градусов до 140, с ксилолом до 160. Просто количество растворителя должно быть соответствующим - речь идет о концентрированных растворах. Превышение температуры реакционной массы на 20 градусов против температуры кипения одного из компонентов возможно довольно часто. При этом еще важен режим перемешивания реакционной массы.

[Mironelli]

Думаете все-таки простой отгон воды под вакуумом не так эффективно удаляет образующуюся воду? Я еще заметил такой факт, что если температура в бане ниже 150оС, то вода не выделяется. Я раньше это связывал с тем, что, возможно, реакция ниже этой температуры и не идет

очень похоже на правду. не забывайте также что мол масса продукта примерно в 20-30 раз больше чем у воды, при высоких температурах идет гидролиз остатками влаги, которая убивает относительно много целевого соединения

[chemist]

Реакционная масса обладает определённой абсорбционной ёмкостью по воде. Если концентрация воды в конце реакции значительно ниже этой ёмкости, то вода прочно удерживается и её можно удалить либо повышением температуры (что приведёт к испарению и/или самоконденсациии ЭГ), либо понижением давления (из-за чего ЭГ также начнёт лететь, причём не факт, что при этом вода тоже полетит, т.к. сила её абсорбции может быть больше, чем сила абсорбции ЭГ, при низких концентрациях и летучести веществ часто другие, чем при высоких).
Короче, остатки воды простыми физическими манипуляциями, кроме азеортропа с толуолом (ксилолим), не выгонишь из РМ. Ну, а вода, как участник равновесия, всё время держит концентрацию исходной кислоты на определённом уровне, её конверсию "добить" до 100% так просто не получится.
Возможно здесь может сработать гибридный процесс, как это часто бывает в технологии, но его надо разрабатывать с нуля - начиная с изобретения реактора(ов).