Избитый вопрос этерификации

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1551
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Избитый вопрос этерификации

Сообщение ChemNavigator » Вс сен 08, 2013 6:31 pm

Я бы дела так - получил бы сначала моноэфир ЭГ и выделил бы его в чистом виде (перекристаллизация, удаление следов воды и т.д.). А уже потом исходя их него, попытался бы получить диэфир.

Тут есть 2 варианта - в первом случае берётся моноэфир, добавляется ЖК и нагревается в присутствии кислотного катализатора при отгонке воды.
Во втором случае моноэфир ЭГ нагревается сам по себе (без добавления ЖК) при отгонке этиленгликоля - причём можно использовать как кислотные, так и основные катализаторы (алкоголяты).

Chembird
Сообщения: 18
Зарегистрирован: Чт авг 29, 2013 6:43 am

Re: Избитый вопрос этерификации

Сообщение Chembird » Вт сен 10, 2013 11:44 am

Этап с выделением моноэфира конечно интересен. Не знаю по поводу перекристаллизации конечно - это же смесь разных продуктов (изначально ЖК - это смесь). Но вот в более крупных (малотоннажных количествах) объемах уже сложно осуществимо.
Я немного еще не понял второй вариант из второй стадии. При нагревании эфира самого по себе кислота будет образовывать и присоединяться из другой молекулы моноэфира через его разложение?
А вообще параллельный вопрос. Какова вероятность образования простого эфира из двух молекул ЭГ? этот процесс же тоже может катализироваться кислыми катализаторами. И в целом какова вероятность того, что молекулы этиленгликоля могут присоединяться образуя подобие этоксилированных цепочек?

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8791
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Избитый вопрос этерификации

Сообщение chemist » Вт сен 10, 2013 1:40 pm

Chembird писал(а): А вообще параллельный вопрос. Какова вероятность образования простого эфира из двух молекул ЭГ? этот процесс же тоже может катализироваться кислыми катализаторами. И в целом какова вероятность того, что молекулы этиленгликоля могут присоединяться образуя подобие этоксилированных цепочек?
Диоксан получают нагреванием ЭГ с небольшим количеством H2SO4! при >180'C, реакция идёт быстро. Если температуру снизить, то замедлиться, но насколько, надо проверить экспериментально глухим опытом. Кстати, диоксан может образовываться не только из ЭГ, но и из Ваших моно- и ди-эфиров, поэтому его надо всё время контролировать ГЖХ или убедиться в его отсутствии в заведомо жёстких условиях (в отдельном модельном эксперименте).
ПЭГ таким образом не образуется, существует даже способ получения диоксана его деполимеризацией в присутствии кислых катализаторов.
I D E A = A u

Chembird
Сообщения: 18
Зарегистрирован: Чт авг 29, 2013 6:43 am

Re: Избитый вопрос этерификации

Сообщение Chembird » Ср сен 11, 2013 1:31 pm

Попробую провести реакцию в присутствии азеотропа. Проанализирую, что получится. Потом отпишусь.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1551
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Избитый вопрос этерификации

Сообщение ChemNavigator » Ср сен 11, 2013 7:44 pm

Chembird писал(а):Я немного еще не понял второй вариант из второй стадии. При нагревании эфира самого по себе кислота будет образовывать и присоединяться из другой молекулы моноэфира через его разложение?
Обычная переэтерификация, http://en.wikipedia.org/wiki/Transesterification .

Моноэфир ЭГ выступает в роли спирта, который вытесняет ЭГ (более летучий компонент) из другой молекулы моноэфира ЭГ. Катализаторы - кислоты или алкоголяты (например, этилат натрия).

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5485
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Избитый вопрос этерификации

Сообщение kika » Ср сен 11, 2013 8:19 pm

И я бы посоветовала удалять воду с толуолом.
Главное - сразу видите, сколько воды получаете
и можете сравнить с тем, что ожидаете.
Да, в промышленных масштабах лучше,
когда проще, без растворителей.
Но Вам, как понимаю, сейчас важно разобраться,
а не внедрять.

[ Post made via Android ] Изображение

Chembird
Сообщения: 18
Зарегистрирован: Чт авг 29, 2013 6:43 am

Re: Избитый вопрос этерификации

Сообщение Chembird » Чт сен 12, 2013 7:33 am

А сам ЭГ не дает каких-нибудь азеотропов с толуолом или толуол-вода-ЭГ? В Гордоне посмотрел, вроде нет таких систем, но кто знает, там не все случаи приведены

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8791
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Избитый вопрос этерификации

Сообщение chemist » Чт сен 12, 2013 10:56 am

Вряд ли, хотя не помешает посмотреть кн.: Огородников С.К. Азеотропные смеси. Справочник (1971).
I D E A = A u

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5485
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Избитый вопрос этерификации

Сообщение kika » Чт сен 12, 2013 5:31 pm

ЭГ и толуол - не экзотические соединения. Поэтому, если Вы не нашли по ним информацию об азеотропе, думаю,
можно не переживать по поводу его существования.
А не попробовать ли, как альтернативу, в качестве катализатора ПТС? У нас с глицерином и кислотами
это работало на "ура". Цель - сравнить потом. Может, Ваш катализатор "выдыхается" на определенном ЧК (или
кислое число, не знаю :-) ).
И еще правильно тут было замечано о перемешивании.
Оно у Вас как обеспечено?

[ Post made via Android ] Изображение

Аватара пользователя
Levij
Сообщения: 41
Зарегистрирован: Вт фев 20, 2007 10:55 am

Re: Избитый вопрос этерификации

Сообщение Levij » Чт сен 12, 2013 10:51 pm

Chembird писал(а):Воду итак отгоняю. Правда без азеотропов, а просто при температуре реакции и небольшом вакууме
а сколько воды отогнали?
измерить КЧ у вашего КУ пробовали?

Chembird
Сообщения: 18
Зарегистрирован: Чт авг 29, 2013 6:43 am

Re: Избитый вопрос этерификации

Сообщение Chembird » Пт сен 13, 2013 2:39 pm

Перемешивание происходит механической мешалкой, достаточно эффективное поэтому. По поводу "выдыхается катализатор", пробовал добавлять свежую порцию после того как реакция дошла до постоянного КЧ - картина не меняется. ПТС - это пара-толуолсульфокислота?
Levij писал(а):а сколько воды отогнали?
измерить КЧ у вашего КУ пробовали?
Воды обычно отгоняется меньше, чем расчетное (теоретическое), но больше (почему-то), чем то, что должно выделиться при данном конечном КЧ. Хотя неточность с водой я могу связать с тем, что часть в насос может улетать, плюс возможно небольшое количество воды содержится в исходных реагентах. Измерить КЧ у КУ вы имеет виду ионную емкость измерить? А что даст эта информация?

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5485
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Избитый вопрос этерификации

Сообщение kika » Пт сен 13, 2013 8:55 pm

Chembird писал(а):...ПТС - это пара-толуолсульфокислота?
Да, она самая.
Вы извините, пожалуйста, за надоедливость,
но хочется все же уточнить.
На старте у Вас ЭГ и ЖК в стехиометрическом
соотношении. А что на финише?
ЖК Вы определяете по ЧК?
Или все же хроматографически?
ОН-группы определяете?
Раз воды Вы отгоняете практически столько,
сколько по реакции ( плюс минус с учетом
какой-то воды в исходняке и потерь), то
вроде как реакция должна быть успешной.
Не приходилось работать с КУ, но смолы
титруются, хоть на это надо и терпение.
Раз у Вас смола кислая, то она Вам и ЧК
какое-то выдаст.
В образцах РС, где Вы определяет ЧК,
КУ у Вас не присутствует?

[ Post made via Android ] Изображение

Аватара пользователя
Smol
Дон Кихот
Сообщения: 13507
Зарегистрирован: Вс фев 01, 2009 5:07 pm

Re: Избитый вопрос этерификации

Сообщение Smol » Пт сен 13, 2013 9:16 pm

На старте в стехиометрическом нельзя, ЭГ надо давать процентов на 10-15 больше, часто часть ЭГ уносится вместе с продуктом реакции - конденсационной водой...

Катализатор не столь уж прямо так важен, обычно реакционная кислота сама и катализирует реакцию (если, конечно, она не совсем уж жирная. Но тогда малополярная кислота будет плохо растворяться в полярном ЭГ, то есть реакция фактически не будет идти. В таких случаях юзают не саму кислоту, а ее метиловый (например!) эфир).
Один из наиболее широко применяемых катализаторов - тетрабутоксититан. Иногда ацетат цинка. Катионит из вязкого полиэфира выделить сложно, а его в готовой продукции получается относительно много (по объему).

Попробуйте после отгонки основной массы воды с азеотропом остаток поликонденсации провести под вакуумом - чем глубже, тем лучше... И греть не стесняйтесь.

Есть такая книга: "Равновесная поликонденсация", авторы - В.В.Коршак, С.В. Виноградова.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5485
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Избитый вопрос этерификации

Сообщение kika » Сб сен 14, 2013 12:46 pm

Smol писал(а):На старте в стехиометрическом нельзя, ЭГ надо давать процентов на 10-15 больше, часто часть ЭГ уносится вместе с продуктом реакции - конденсационной водой...

Один из наиболее широко применяемых катализаторов - тетрабутоксититан.
А ЭГ летуч?
Если "да", то это бы объясняло, почему ЧК на финише имеет место быть.
Но с другой стороны, автор темы пробовал прибавлять другую порцию ЭГ, а ЧК не уменьшалось.
Какой-то тут заговор между ЧК и ЭГ. :-)

А катализатор ТБОТ - да, очень неплохой.
Мы его использовали для приготовления эфиров
себациновой кислоты. Без проблем.

[ Post made via Android ] Изображение

Аватара пользователя
Smol
Дон Кихот
Сообщения: 13507
Зарегистрирован: Вс фев 01, 2009 5:07 pm

Re: Избитый вопрос этерификации

Сообщение Smol » Сб сен 14, 2013 9:16 pm

Этиленгликоль не особо летуч, но часть его уносится вместе с конденсационной водой, поэтому его обычно дают на загрузку чуть-чуть больше.

При проведении этерификации главное - как можно глубже провакуумировать массу на последней стадии, иногда мы даже (в промышленных условиях!) в ловушку загружаем сухой лед с ацетоном. И откачиваем пары реакционной массы максимально производительным масляным насосом, масло меняется после каждой партии (а то вакуума не будет, нужно 1-2 мм рт. ст., при 5 мм процесс уже не идет).

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5485
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Избитый вопрос этерификации

Сообщение kika » Пн сен 16, 2013 7:01 am

Smol писал(а):... (а то вакуума не будет, нужно 1-2 мм рт. ст., при 5 мм процесс уже не идет).
1-2 мм на производственной установке - это :up:
Хот и этого иногда недостаточно - то температура
плавления высокая и надо холодильник чуть ли
не до 100 градусов согревать, то и при 1-2 мм температура
РС такая, что идет разложение продукта.
Но посмотрим, какие новости будут у автора темы. :-)

[ Post made via Android ] Изображение

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость