стабльность С2H2F2, связь со скоростью озонирования

[Эльдар625]

Добрый день.
Есть вопрос насчет того как ведет себя 1,1-дифотрэтилен в газвой фазе при комнатной температуре.
Есть мнение что он очень нестабилен и распадается по двойной связи.

Что важно для меня - нужно понять, не завышены ли из-за этого константы скорости озонирования этого олефина
при комантной температуре, имеется 2 работы по этой реакции. Ведь если он нестабилен, то завышение будет иметь место, ясное дело, при любой методике измерение - и по расходу озона, и по расходу олефина, и по образованию продукта.

Что скажете?

[Vittorio]

о стабильности 1,1-дифторэтилена

Photodegradation calculated -Rate cst: 2*10^-12 to 2.04*10^-13 cm³/molecule/sec
T_1/2: 3.3 days

взято здесь

[Maloy]

не было замечено сколько-нибудь широкое применение дифторэтилена в качестве мономера, сомономера и в других целях... однако это скорее связано с его трудной доступностью, нет никаких оснований и слухов о его нестабильности в нормальных условиях, обычный газ и должен быть стабилен... другое дело дифторацетилен, который рвет от косого взгляда, хотя фторацетилен вполне стабилен и с ним работали

[Maloy]

сори, сразу не посмотрел, что речь идет об фтористом винилидене... а я выше писал про 1,2-дифторэтилен... фтористый винилиден (1,1-дифторэтилен) вполне стабилен, хранится в баллоне и широко используется в качестве сомономера для фторкаучуков

[Эльдар625]

Хорошо. Подойдем с другой стороны. Нужно оценить скорость его озонирования исходя из Гаммета. Серьезные люди говорят что скорости типа 78 ...118 л/моль*с для озонирования 1.1-дифторэтилена завышены. Только я не нашел "Сигма" для фтора и "Ро" для данного ряда олефинов.

[Lexx]

Сдается мне, Гаммет тут даст плюс-минус километр.

[Maloy]

Хорошо. Подойдем с другой стороны. Нужно оценить скорость его озонирования исходя из Гаммета. Серьезные люди говорят что скорости типа 78 ...118 л/моль*с для озонирования 1.1-дифторэтилена завышены.

вы сначала объясните более подробно вашу задачу, тк бессмысленно говорить о скорости и сравнивать скорости разных реакций не определив условий их проведения... озонирование можно вести в растворе, а можно, наверно, и в газовой фазе, температуры опять же значение имеют...

[Maloy]

у вас данные отсюда?

123.pdf

разница в скоростях, как и у вас где-то в 8 раз

[Эльдар625]

Да, данные оттуда. Нужно просто найти более-менее достоверные данные по газофазным константам О3+фторалкены, а именно для моно и 1,1-ди. Данных таких немного. Эта статья вызывает сомнения. В ней по 1-монофторэтилену получили 450 л/моль*с, а в двух других статья по 1-монохлору получили 150 как верхнюю границу, при этом у озона 800..1000 известно достоверно.. По гаммету мне сказал наш институский спец посчитить. Но я таких расчетов никогда не делал, некогда разбираться что к чему сейчас, завтра доклад и я хотел просто обсудить на нем этот казус

[Эльдар625]

я сам и еще другие говорят что данные этой статьи завшены, а как обосновать не знаем.

[Maloy]

говорят, что кур доят... по Гаммету это считать бессмысленно, тк у вас изменения в молекуле непосредственно у реакционного центра... сигма константы явно недостаточно, тк фтор еще и нехило подает, что заметно если ставнивать кислотность фторметанов и она явно ниже, чем можно было бы ожидать учитывая индуктивный эффект фтора...
вот еще статьи и обзор есть... там много цифер, разбирайтесь сами...

1.pdf

2.pdf

3.pdf

4.pdf

[Maloy]

5.pdf

[Эльдар625]

спасибо, помогло, особенно помогло L.Chen . Действительно, в статьях которые смотел я k для O3+C2H2F2 видимо завшены, в L.Chen дано "хорошее" (для меня) значение 3,7л/моль*с, это очень близко к тому что сделали мы. А кандидатскую я в среду защитил