Синтез арилбороновых кислот

[Asb]

Доброго времени суток, коллеги!
Интересуют конкретные методики из личного опыта синтеза арилборных и гетарилборных кислот из магнийорганики и литийорганики на основе (MeO)3B, (BuO)3B и (i-PrO)3B. Особенно ценно мнение людей которые варили библиотеки арил- и гетарилборных кислот. За методику синтеза триизопропилбората отдельная благодарность. Заранее благодарю Всех откликнувшихся.

[S324]

в литературе полно методик!
варите гриньяр в ТГФе, охлаждаете до -70С и прикапываете борат 3 экв, месите ночь при комнатной, прикапываете солянку,
упариваете все досуха, заливаете эфиром, борную отфильтрвываете, эфир упариваете, боронку кристалят из воды + чуток солянки(разрушает циклические эфиры), если не растворяется до конца, то не страшно - и так сойдет.
зы. нынче в чайне боронки стоят дешевле арилбромидов ))

[Asb]

Все в общем мне прекрасно знакомо. Дело в том, что не все так просто. В литературе много примеров и в частности в разных методиках используют прикапывание триалкилбората к гриньяру или литийорганике, а в каких то наоборот, причем используют 1 экв. триалкилбората. То что купить, можно все я знаю. Но вопрос сформулирован вполне четко, интересуют конкретные методики. Спасибо s324

[S324]

мы тоже сначала прикапывали гриньяр к борату, но так менее удобно(хотя не надо уходить в глубокие минуса), так как нужно делать больше телодвижений, да и посуды пачкается в 2 раза больше, а с обратным прикапыванием меньше заморочек.
Насчет колличества бората, то его можно брать и меньше, но ниже 1.5 я бы не опускался.
Конкретно какой радикал вас интересует?
У вас уже что-то не получилось?

[Maloy]

Интересуют конкретные методики из личного опыта синтеза

вы лучше скажите, чего вам нужно, а все конкретные методики тут описывать я лично не буду... есть статьи утверждающие, что добавление Гриньяра к смеси бромида и бората дает более высокие выхода, еще иногда существенно какой алкилборат используется, ну и от органического радикала (в арилбромиде) зависит многое существенно

[lexeym]

Триизопропилборат:
In a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a jacketed coil condenser, a heating mantle and a dean stark trap were added: boric acid (1 eq, 150.75 g, 2.44 mol), 1.5 l of isopropanole (8 eq, 1.5 l , 19.47 mol) and 1.5 l of benzene (toluene is no appropriate replacement). The reaction was refluxed for six days, 115.8 mL of water were separated. The solvent was removed under normal pressure to approximately 1 L and the residue purified by fractional distillation (Bp: 96-97°C at 200 mbar). 346 g (75%) of triisopropylborate were obtained as colourless liquid.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.13 (d, J = 6.26 Hz, 18 H), 4,33 (sept, J = 6.11 Hz, 3 H) ppm.

У меня из шести грамм борной кислоты получился выход 61% триизопропилбората. Делал все под аргоном. Растворители и борную кислоту специально не сушил.

[FOX-7]

аргон необходим?

[SkydiVAR]

Полагаю, что в данной методике (триизопропилборат) и просто хлоркальциевая трубка подойдет. А вот для получения арилбороновых кислот будет нужен, таки, не азот, а аргон.
Впрочем, зависит от масштаба. Для реакции на моль - хватит и хлоркальциевой трубки, для реакции на миллимоль и меньше, без аргона выходы будут скромными.
ИМХО.

[lexeym]

Делал тут на днях пинаколовый эфир тиофенборной кислоты. Что могу сказать: аргон необходим точно, и для высушивания ТГФ (или эфира), и для проведения реакции. У меня были маленькие количества (10 ммоль), поэтому аргон должен быть еще сухой, иначе бутиллитий будет умирать прямо на глазах. И еще, на мой взгляд, с триизопропилборатом удобнее работать, чем с триметилборатом, он не такой чувствительный к влаге. Последний у меня даже из аргона воду высасывал, а триизопропилборат уже год стоит и хоть бы что.

[Vanya Ivanov]

синтез 3-бороло-бензофуранов: к гетероциклу в тгф прикапывал поочередно бутил-литий и три-метокси-боран (1.25- 1.3 экв) -70, аргон, 1ч и 3ч при кт. вылил в лед. фильтровал. кристаллизовал из воды. 4-МеО-соед 60% остальные 70-80%. 1.2-7 г.