Селективное восстановление м-нитробензальдегида

[himik]

Доброго времени суток коллеги!
Имеется ("выстраданный в пять стадий") дважды замещенный по ядру (2 и 5 положения), устойчивыми практически ко всем методам восстановления группами, м-нитробензальдегид... Необходимо сделать соответствующий м-нитробензиловый спирт.
Посмотрел более простые аналогии в Реаксисе и закрались черви сомнения, ибо эквивалент натрия борогидрида приводит, в случае "лысого" м-нитробензальдегида, к образованию только примерно 50% продукта... А если взять скажем 1,5-2 кратный избыток борогидрида не затронется-ли нитрогруппа?
Спасибо за конструктивные отзывы!

[Phobos]

Может быть забавная ситуация - для более чистой реакции придется сперва окислить альдегид до кислоты, а потом ее восстановить стехиометрическим количеством борана - боран с кислотами реагирует гораздо быстрее и охотнее, чем с другими группами. Прикапать 1 экв. при нуле в ТГФе и оставить медленно греться до утра.

[Iskander]

Меервейн?
Или восстановление формалином, типа как в пентаэритрите?

[Phobos]

По идее должен работать 1 экв. DIBAL или Red-Al при минусах. Не пробовал, но ожидаю достаточно селективной реакции с альдегидом.

[Serty]

Я бы попробовал NaBH4 -может там в чем другом дело.
Пару недель назад восстанавливал Ns-защищенный(Ns - o-нитробензенсульфонил) аминокетон NaBH4 в смеси MeCN-H2O. Брал 1экв, избыток загасил 10% лимонкой(под рукой была), и после обработки выход был количественный. По LCMS восстановления нитро в рщутимых количествах замечено не было.

[SkydiVAR]

Вот кстати, только сейчас собразил. А триизопропилалюминий не спасет отца русской демократии? Или нитрогруппа тоже восстановится?

[Phobos]

Похоже, что нечего искать проблему там, где ее нет. Посмотрел кратко сайфандер - полно реакций с борогидридом на м-нитробензальдегид, все с выходами за 95.

1. NaBH4, S:MeOH, 2 h, 80°C Dalton Transactions, 42(13), 4539-4543; 2013
2. NaBH4, S:EtOH, 0°C; 2 h, rt Journal of the American Chemical Society, 134(39), 16143-16146; 2012
Sodium borohydride (1.5 eq) was added to a solution of nitrobenzaldehyde 16i or 17i (1.0 eq) in ethanol (130 ml) at 0°C and stirred for 2 h at room temperature. Ethanol was removed in vacuo and a saturated solution of NH4Cl was carefully added. The mixture was extracted with DCM (three times) and the combined organic layers were washed with brine, dried and concentrated to dryness. The crude product was sufficiently pure for the next step. 3-(Nitrophenyl)methanol 17ii, yield 95%. 1H NMR (500 MHz, CD3OD) δ 4.72 (s, 2H), 7.57 (t, J = 7.9, 1H), 7.73 (d, J = 8.2, 1H), 8.11 (dd, J = 8.2, J = 1.9, 1H), 8.44 (s, 1H). 13C NMR (125 MHz, CD3OD) δ 63.9, 122.2, 122.9, 130.5, 133.8, 145.5, 149.7.

3. :NaBH4, S:MeOH, 0°C; 1 h, rt; rt → 0°C PCT Int. Appl., 2006111516, 26 Oct 2006
Procedure for Synthesis of Compound 2. To a solution of 3-nitrobenzaldehyde (1) (200 g, 1.32 mol) in methanol (1000 mL) at 0°C under N2 was slowly added NaBH4 (25 g, 0.66 mol) and the reaction mixture was stirred at RT for 1 hour. The reaction mixture was again cooled to 0°C and quenched with ice-water. Methanol was removed under reduced pressure and the residue was extracted with CH2Cl2(5×200 mL). The combined organic layers were washed with brine, dried over anhydrous Na2SO4 and evaporated to afford compound 2 (190.7 g, 93.7%) as a liquid, which was taken as such for the next step.

[зыркало1]

Насколько мне помнится из курсовой подобный в-тель то никель Ренея и гидразин...

[Helлен]

Насколько мне помнится из курсовой подобный в-тель то никель Ренея и гидразин...

На нитро-группу еще поверю, а вот на альдегид ную до спирта...

[ Post made via iPhone ]

[HorseDuos]

ДибалH

[SoulDust]

никель Ренея и гидразин

Попытки восстановить нитродиметокси- и динитродиметоксибензол этой системой окончились полными горшками бордовой азо-жижы. Аргон булькался ибо соотв. амины ок-ся от лишнего косого взгляда.