деацилирование сахаров

[Vanya Ivanov]

тут столкнулся с проблемкой в снятии защиты с гликозида, боковой радикал агликона - лактон с парой лабильных спиртовых групп.

O-Ac-shugar.jpg

Использование метилата или кислот не катит однозначнА!
Вот у меня вопрос к опытным коллега, а почему всегда для сахаров при снятии ацетильной защиты использую метанол по способу Земплина ?
(G. Zemplen et al., Ber., 56, 1705 (1923); G. Zemplen, E. Рас su, Ber., 62, 1613 (1929) ). Ведь нуклеофильность высших алкоголятов выше, почему не этанол? Может из за растворимости и стабильности ацеталей сахаров как побочных продуктов? Я что то не нашел ни в "Кочеткове" ни в "защитных группах Мак-Оми и Грина" рационального разъяснения этих тонкостей...

[Nickolas]

ИМО, нуклеофильность метилата выше за счет меньшего размера.

[Vanya Ivanov]

Это да. Может за счет этого иногда описывают дезацетилирование сложных гликозидов, например антибиотиков, просто мягким прогревом в метаноле ..... типа щелочность стекла достаточно?

[Cherep]

аммиак в метаноле не спасёт?

[chemist]

аммиак в метаноле не спасёт?

Ага, а если не захочет, то и более нуклеофильным гидразином можно оглоушить

[Vanya Ivanov]

Что то после работы с этими гликозидами меня потянуло на философию: Наверно есть какой-то предел в усложнении молекулы искусственными (органической химии) методами. За какими то определенным порогом катят только био-миметические методы (может это часть зеленой химии?). Систему без конца усложнять нельзя - развалится. У меня наоборот не разваливается (не дезацилируется), а только нажмешь чуть посильней (температура, агенты) - крошится все, хрупкое очень.
Сейчас пробую ацетатный буфер pH=8.5 - метанол 5:95 v/v при 45-50 оС. Ну все равно, что то пятна на старте тсх уж очень большие ....

[Cherep]

на старте пятна большие?
У тебя там силикагель?
А ничего, что исходник с ацетилами должен быть где-то на финише (Rf > 0.9, грубо говоря), а продукт без ацетилов на старте (Rf < 0.1, грубо говоря)?

[Vanya Ivanov]

Не...... там радикал много больше чем изобразил (извиняйте, но сами понимаете....) и Rf не слишком сильно разбегаются. ТСХ - силикагель и крашу пятна NH4HSO4- с прогревом до 100 оС. Хоть и каша а тсх-ашки красивые такие ... контрастные ...