Вопрос по селективности

[kika]

Уважаемые коллеги!
Разрешите обратиться с такой просьбой.
Не могли бы вы высказаться по поводу того,
есть ли возможность каким-то способом сделать так,
чтобы повысить селективность продукта реакции (1)?
"Вредная" для меня реакция (2), как понимаю перекрестная
реакция Канниццаро, не дает покоя.
Понижаю температуру, понижается скорость этих двух
реакций, но все равно бутанол образуется быстрее.
Повышаю температуру, бутанол снова ... впереди паровоза.
Как на ваш взгляд, какими еще факторами можно притормозить
вторую реакцию, но одновременно не снижать скорость
первой реакции.
Заранее огромное спасибо!

[anatoliy]

Литература знает такую реакцию. Катализатор наше все. Курить надо в этом направлении.

[Phobos]

Скажите, а если вместо бутаналя взять для вешей реакции в качестве субстрата метиловый эфир масляной кислоты? Он алкилируется формальдегидом? Если да, то вы экономите окисление в след. стадии и попутно избавляетесь от проблем с Каниццаро.

[kika]

Катализатор наше все.

anatoliy, большое спасибо за ссылку!
Только какие-то только катализаторы мы не использовали,
и те, что в ссылке.
Ну не знаю, где они находят выходы около 80 %.
А еще повышение температуры! Ну это совсем не в ту сторону пойдет.
Комнатная температура. Катализатор самый безобидный.
Среда щелочная. Просто кручу. Бутанол у меня в разы растет
от часу к часу, а мой продукт прибавляется с плачевной скоростью.

Скажите, а если вместо бутаналя взять для вешей реакции в качестве субстрата метиловый эфир масляной кислоты? Он алкилируется формальдегидом? Если да, то вы экономите окисление в след. стадии и попутно избавляетесь от проблем с Каниццаро.

Phobos, огромное Вам спасибо за идею!
Можно попробовать. Действительно, с Канниццаро отпали бы проблемы,
как и с окислением. Было бы здорово!
А как потом от метиловой группы избавится?
Что-нибудь типа HBr для ее удаления в виде метилбромида?

[anatoliy]

Как ни крути катализатор нужно подбирать. Вернее пару: катализатор - растворитель, если быть точнее.

[deren]

А почему не пойти по аналогии синтеза пентаэритрита. см.СОП т.1 стр333-334

[kika]

Как ни крути катализатор нужно подбирать. Вернее пару: катализатор - растворитель, если быть точнее.

Да вроде работающий катализатор. Прекрасно работает для системы формальдегид плюс, к примеру, изомасляный альдегид.
Вот Вы не случайно написали о "паре: катализатор - растворитель".
Система гетерогенная, может, поэтому не клеится (масляный альдегид
плохо растворим в воде). Но на этот счет мешание сделали по последнему
слову химико-инженерской мысли. Увы, тоже не помогло.

[ Post made via Android ]

[kika]

А почему не пойти по аналогии синтеза пентаэритрита. см.СОП т.1 стр333-334

И там "копали". Там большой избыттк формальдегида, который можно возвращать в систему.
Пробовали увеличить формальдегид раза в два по отношению к теории.
Помогло, но процентов на 7-8. Вроде неплохо, но поскольку мы наш
продукт потом окисляем, то сколько избыточного формальдегида приходится
окислять, а потом от этого очищать ... в общем хлопотно.

[ Post made via Android ]

[Гесс]

а ацеталь бутаналя в реакцию вступает?

[Phobos]

А почему ацеталь должна реагировать в альфа-положение в щелочной среде?

[Iskander]

а ацеталь бутаналя в реакцию вступает?

Не должен.

Вот вертится радикально-экстремистское решение.
Растворяем масляный альдегид в безводном триэтиламине и дуем туда сухой формальдегид. Ну, или наоборот, надуваем формальдегид в триэтиламин и капаем туда масляный альдегид.

В общем, от воды хочется избавится.
Да, у Вас в системе не могут появиться соли алюминия или чего-то такого?

Скажите, а если вместо бутаналя взять для вешей реакции в качестве субстрата метиловый эфир масляной кислоты?

Если в системе есть вода и щёлочь, то мы обязательно получим побочный процесс в виде гидролиза. Если система безводная, то почему бы и нет?

[Phobos]

Ага, органический растворитель и какой-нибудь ДБУ или тетраметилгуанидин в качестве основания (причем должно хватить каталитического количества).

[deren]

не забывайте о самоконденсации масленного альдегида ппод действием оснований!!!!

[kika]

Вот вертится радикально-экстремистское решение.
Растворяем масляный альдегид в безводном триэтиламине и дуем туда сухой формальдегид. Ну, или наоборот, надуваем формальдегид в триэтиламин и капаем туда масляный альдегид.

В общем, от воды хочется избавиться.
Да, у Вас в системе не могут появиться соли алюминия или чего-то такого?

Спасибо большое!
Но мне очень сложно избавиться от воды.
Мне даже на маленький опыт неизвестно где брать сухой формальдегид.
Соли алюминия вроде никак не появляются в системе.
Мне вот другая радикальная идея пришла.
А если соль масловой атаковать водным формальдегидом при участии ТЭА.
Никак там у соли хвосты не вырастут?
Абсолютно не имею понятия, как поведет себя анион в этой реакции.
Можно предположить, что будет сольватирован и немного недоступен.
Но ведь можно температуру повышать.

[kika]

не забывайте о самоконденсации масленного альдегида ппод действием оснований!!!!

Есть такое, верно. Но это минимальный процент в сравнении с образованием бутанола.

[Phobos]

Если сравнивать кислотность протонов альфа к С=О группам, то у альдегидов-кетонов она наивысшая, у сложных эфиров поменьше, у кислот и их солей наименьшая, поскольку речь идет о дианионе.

[kika]

М-м! Понятно! Спасибо!
Получается, что в случае с солью масловой предпочтительнее
пойдет реакция формальдегида самим с собой, чем с анионом.
Но я все же один опытишко проведу для, так сказать, наглядного
убеждения.
А если изначально в систему придать бутанол. Это не может
как-то ограничить его следующее образование и тем самым
затормозить реакцию (2)?
А с той гетерогенностью все же рискну побороться
придавком ПАВ.

[Iskander]

Мне даже на маленький опыт неизвестно где брать сухой формальдегид.

Разложением параформа и осушкой отлетающих продуктов.

не забывайте о самоконденсации масленного альдегида ппод действием оснований!!!!

Это да. Потому я ратую за основание помягче, пусть и в большем количестве.

[SkydiVAR]

С точки зрения "банальной эрудиции":
1. Брать трет-бутиловый эфир масляной кислоты - в щелочных условиях устойчив. Получается ацилированием изобутилена масляной кислотой.
2. Алкилировать параформом или формальдегидом, полученным в результате термолиза параформа - будет безводным. Избыток параформа, чтобы реакция Канницаро формальдегида не успела убить весь формальдегид. В побочниках могут быть метанол, муравьинка и метилформиат. Контролировать среду - муравьинка может сожрать катализатор. Альтернатива - проверить, нельзя ли использовать в качестве катализатора сухой формиат натрия/калия.
3. В реакционную смесь, представляющую собой раствор продукта в органическом растворителе (эфир или пентан/петролей), задуть сухой хлороводород. Снимется трет-бутил, в осадок выпадет соль катализатора (основания, каким бы оно ни было). Отфильтровать и упарить. Проблема: карбоновая кислота, тем боле в варианте "бис-гидроксиметил", может оказаться малорастворимой в смеси. Поиграть с разбавлением.

[chemist]

"Вредная" для меня реакция (2), как понимаю перекрестная
реакция Канниццаро, не дает покоя.

А Вы проверили исходный бутаналь на наличие бутанола? Если реактив постоял, спирта может быть прилично, сделайте ГЖХ!
Да и в реакцию Канниццаро под действием амина НЕ ВЕРЮ!