+++ Ацилирование метилфуроата фурановым хлорангидридом

[Forza]

Доброго времени суток, коллеги. Споткнулся на одном синтезе, а продукт нужен, как обычно, вчера. Сабж в названии темы. Собственно нужно получить 2-карбметоксидифурановый кетон. Все ссылки указывают на безводный хлорид железа в тетрахлористом - но прогрев это дело часов 40 получил назад смесь исходных. Со стороны фуранового хлорангидрида, насколько я понял, проблем нет - им ацилируют и на FeCl3, и на SnCl4, и даже на AlCl3 есть пара ссылок. Видимо, дело в метиловом эфире фурановой кислоты. В статье ребят из института Зелинского указано, что попытки его ацилирования бензоилхлоридом на AlCl3 не увенчались успехом, вроде есть ссылки на хлориды железа и олова. Завтра думаю ставить на SnCl4, но немного сбивает с толку первый блин. Хлорид железа досушивал сам, покрутив с тионилом и упарив, исходные чистые были (хотя, в метилфуроате мож примесь азеотропного тионила затесалась), четырехлористый вроде сухой был (не я сушил), грел ацилирование при 70-75 градусах часов 30-40. Мож кто что подскажет - буду рад любым идеям.

[ Post made via Mobile Device ]

[Phobos]

Хлорид олова мягче, чем безводный хлорид железа, если дело именно в силе катализатора, то лучше идти в сторону хлорида алюминия.
Насколько Вы уверены, что хлорангидрид получился хорошо и без примесей кислоты?

[Forza]

В том, что хлорангидрид без примеси кислоты уверен - перегонял в точке, да и спектр снимал.

[ Post made via Mobile Device ]

[Cherep]

Фридель-Крафтс -- тонкое дело, если верить дедам
Вон в Вейганде написано, шито иногда "немного обводнённый" хлорид алюминя работает.
Так что Х его З, как там четырёххлориттый должен был быть посушен.

[in situ]

Может катализатора пожалели? хотя в теории вроде как хлорид железа обратимый комплекс дает. но два с лишним моль наверное хуже не сделают..

[Forza]

Справился. Спасибо, in situ! Видимо 0,05 экв. (в статье так брали) катализатора действитено маловато. Взял 1,5 экв. FeCl3, сухой CCl4, за 24 часа кипячения процентов на 15-20 прошло ацилирование. Благо, этого хватило - расколонил и пустил дальше.

[ Post made via Mobile Device ]

[in situ]

А в какое положение,если не секрет, пошла? От изомеров чистили?

[Любитель_Манниха]

0,05 экв. (в статье так брали) катализатора действитено маловато

Вредители какие-то писали, при ацилировании ж кислоту Льюиса надо минимум эквимолярно брать.

[Forza]

А в какое положение,если не секрет, пошла? От изомеров чистили?

[ Post made via Mobile Device ]

[Forza]

А в какое положение,если не секрет, пошла? От изомеров чистили?

В 5-, собственно 5-фуроил-2-фурановая кислота и требовалась в конце. На пробнике отделил сабж от реакционной смеси перегонкой (или, скорее, возгонкой). Не понравилось - искомый кетон дубовенный, забивает все на своем пути, кроме этого летит под 180 градусов на 1 мм.рт.ст, при этом ухватил каким то чудом 5-10% метилфуроата (т.кип. - 60/12мм.!). Изомеров на спектре не было. После гидролиза кислоты разделил на роторе) Подупаривал маточник, когда увидел, что начинает выпадать осадок, снял с ротора, охладил, отфильтровал, фильтрат доупарил по максимуму, охладил, фильтранул. В результате первый осадок - 97% чистоты фураинолфурановая кислота, второй - на 90% фурановая кислота. Во второй раз не морочился с перегонкой, расколонил, благо был образец целевого. Делил в чистом дихлорметане. Сначала ушли исходные, потом мой продукт, и вслед за ним - пара примесей. Хотел проснять и посмотреть их, но забил.

[ Post made via Mobile Device ]