Восстановление ароматических нитросоединений до аминов SnCl2

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
palek
Сообщения: 352
Зарегистрирован: Пн апр 03, 2006 11:14 am

Восстановление ароматических нитросоединений до аминов SnCl2

Сообщение palek » Сб апр 19, 2014 5:32 am

Никогда раньше не делал такую реакцию. Получится ли заменить концентрированную солянку на соответствующим образом разбавленную серную к-ту как среду для реакции?
Синтетический лев

Аватара пользователя
iskariot
Сообщения: 2271
Зарегистрирован: Пт сен 15, 2006 2:37 pm

Re: Восстановление ароматических нитросоединений до аминов S

Сообщение iskariot » Сб апр 19, 2014 8:25 am

А зачем? SnCl2 прекрасно в спирте работает и без кислот... Правда выделять потом - тот еще номер :(

Аватара пользователя
palek
Сообщения: 352
Зарегистрирован: Пн апр 03, 2006 11:14 am

Re: Восстановление ароматических нитросоединений до аминов S

Сообщение palek » Сб апр 19, 2014 9:14 am

А как выделять из спирта? В чём трудности и как преодолеваются?
Синтетический лев

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4543
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Восстановление ароматических нитросоединений до аминов S

Сообщение Phobos » Сб апр 19, 2014 9:37 am

Соли олова дают желеобразные осадки, которые плохо фильтруются. В кислой водной среде несколько легче работать потому, что соль амина более устойчива к окислению, чем свободный амин, который может пожелтеть во время всех этих длительных манипуляций по обработке, фильтрации через силит и т.д.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
palek
Сообщения: 352
Зарегистрирован: Пн апр 03, 2006 11:14 am

Re: Восстановление ароматических нитросоединений до аминов S

Сообщение palek » Сб апр 19, 2014 10:31 am

Вот мне вспоминается из курса аналитики метаоловянная кислота. Это она выпадает и создаёт проблемы? Нужно избежать её выпадения? Или наоборот, отфильтровать при выпадении и дальше выделять амин из водного раствора,
Синтетический лев

Аватара пользователя
iskariot
Сообщения: 2271
Зарегистрирован: Пт сен 15, 2006 2:37 pm

Re: Восстановление ароматических нитросоединений до аминов S

Сообщение iskariot » Сб апр 19, 2014 2:50 pm

Ну в классике после реакции раствор защелачивают в усмерть и экстрагируют амин. На простых аминах получается хорошо, но если в соединении содержится карбонил, то очистка затрудняется. Это из личного опыта - в свое время навозился с этим.
Либо из кислой среды фильтруются от соединений олова и промывают осадок. Правда это из разряда "фильтруем пока не надоест".

Противная реакция, в общем.... А Pd/C не устраивает? С ним получается чище всего...

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3532
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: Восстановление ароматических нитросоединений до аминов S

Сообщение SIG » Вс апр 20, 2014 12:09 pm

Вообще-то без солянки реакция может не пойти. Классическое уравнение реакции включает соляую кислоту. Даже есть вариант, когда все замешивают в спирте, а потом для регулирования скорости реакции прикапывают соляную кислоту. Серную применять не стоит, сульфат олова плохо растворяется. К сожалению, с палладием в некоторых случаях (некоторые пиразолы, пиридины из моего опыта) ничего хорошего не получается. Хорошо бы знать, какого типа субстрат.

ORAGON
Сообщения: 252
Зарегистрирован: Вт дек 15, 2009 3:38 pm

Re: Восстановление ароматических нитросоединений до аминов S

Сообщение ORAGON » Вс апр 20, 2014 12:50 pm

а чего на железе не попробовать? Или у топикстартера 2 нитро группы и нужно селективно восстановить только 1?
Как альтернативу можно попробовать Zinc-Catalyzed Ammonium Formate Reductions: Reduction of Nitro Compounds
https://www.erowid.org/archive/rhodium/ ... rmate.html


С уважением,
ORAGON.

Аватара пользователя
iskariot
Сообщения: 2271
Зарегистрирован: Пт сен 15, 2006 2:37 pm

Re: Восстановление ароматических нитросоединений до аминов S

Сообщение iskariot » Пн апр 21, 2014 7:10 am

SIG писал(а):Вообще-то без солянки реакция может не пойти. Классическое уравнение реакции включает соляую кислоту.
Реально, идет и без нее...
ORAGON писал(а):Как альтернативу можно попробовать Zinc-Catalyzed Ammonium Formate Reductions: Reduction of Nitro Compounds
А это реально хорошая идея, ибо метод чрезвычайно хорош! Пробовал - идет чисто, быстро и без особых проблем с выделением....

anatoliy
Сообщения: 3854
Зарегистрирован: Сб окт 04, 2008 12:46 am

Re: Восстановление ароматических нитросоединений до аминов S

Сообщение anatoliy » Пн апр 21, 2014 9:01 am

ORAGON писал(а):Zinc-Catalyzed Ammonium Formate Reductions: Reduction of Nitro Compounds
Метод даже лучше железа. А насчет селективности с двумя нитро - вопрос сложный. Железом я селективно восстанавливал. Но, скорее всего, от субстрата зависит.
На мой взгляд единственный удобный вариант с хлористым оловом в солянке - когда анилин выпадает в виде гидрохлорида. Когда выпадает комплекс - менее удобно и не всегда применимо. В остальных случаях лучшие модификации гидрежки, железа и цинка. Вариантов много и все они более удобны олова. Тут недавно гидрировал на никеле нитроароматику в присутствии брома - нормально, бром остался, к моему удивлению.

Аватара пользователя
palek
Сообщения: 352
Зарегистрирован: Пн апр 03, 2006 11:14 am

Re: Восстановление ароматических нитросоединений до аминов S

Сообщение palek » Пн апр 21, 2014 3:36 pm

Благодарю за отзывы и советы.
Молекула - гидроксинитростильбен (в противоположных пара- положениях). SnCl2 есть, остальное надо искать.
Синтетический лев

anatoliy
Сообщения: 3854
Зарегистрирован: Сб окт 04, 2008 12:46 am

Re: Восстановление ароматических нитросоединений до аминов S

Сообщение anatoliy » Пн апр 21, 2014 4:07 pm

palek писал(а): SnCl2 есть, остальное надо искать.
Очень рекомендую хлористое олово в солянке прогреть до 70-80С. Должен получиться прозрачный раствор. Далее - по стандартной методике.

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3074
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: Восстановление ароматических нитросоединений до аминов S

Сообщение IB » Ср апр 23, 2014 6:46 pm

Ещё есть вариант Ni(Raney) / N2H4.H2O в спиртовом растворе. Приятный метод.

А с SnCl2 - геморрой ещё тот. В тех редких случаях, правда, когда я его применял, результат, после необходимых мучений, был нормальным, но не более того (~60-70% выход).

P.S. В случае восстановления с помощью SnCl2, в присутствии конц. НСl образуется H2[SnCl6] которая не прочь давать соли с аминами, причём в некоторых случаях нерастворимые (что может добавить неопределённости при выделении). Разбавление растворов H2[SnCl6] или нейтрализация естественно приводит к образованию осадков.
Гидрохлориды полиаминов бывают нерастворимы в конц. HCl (в данном случае это не грозит).

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 4 гостя