Михаэль с R-Se-H

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Upstream
Сообщения: 3455
Зарегистрирован: Ср июн 11, 2008 10:46 am

Михаэль с R-Se-H

Сообщение Upstream » Вт апр 22, 2014 4:01 am

С селеном ранее дела не имел, но коллеги-биохимики заставили поиметь :wink:
Казалось бы, аналогия в поведении тиол-селенол должна иметь место, особенно в такой кондовой реакции как Михаэля с малеимидом? Но древо жизни вечно зеленеет ©: в тех же самых условиях, в которых тиолы присоединяются чисто и количественно (0.1М N-метилморфолиния формиат с 20-30% изопропанола, рН 6-7), единственным выделенным продуктом реакции с 2 эквивалентами PhSeH судя по ПМР (нет ни ароматики, ни малеимидного винильного протона) оказался соответствующий сукцинимид! Если такова природа Se-H, то шансы присоединить селеноводород к малеимиду (1:1) - нулевые?
Или есть какой-то нюансик, о котором чайники вроде меня не подозревают? :dontknow:
Надеюсь услышать голоса селено-экспертов :shuffle:

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13015
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Михаэль с R-Se-H

Сообщение maks » Вт апр 22, 2014 5:37 am

не эксперт, но как ни пофлудить, тем более , что есть наблюдения собственные и что народ делал
Очевидно , что получив сукцинимид Вы удачно избавились от связи Se-H , водород востановил малеимид , PhSe-SePh ушел куда то в сторону где ароматики
вы не видите.
Мы получали PhSe(-) из покупного PhSe-SePh и сразу в среде tBuOK нуклеофильно замещали галоген
думаю ,что и у Вас не было большого выбора и стратовали Вы из PhSe-SePh
можно удостовериться прошло ли востановление через 77Se ЯМР, но если все прошло удачно, Ваш близкий к нейтральному рН
может и мигом вернуть обратно в диселенид, а водород уйдет на восстановление малеиимида или изопропанол ,ацетоном там не пахло ? :shuffle:
может ГХ в изопропаноле найдет ацетон
т.есть какой бы механизм не был можно через ЯМР поискать исходник диселенидный
я думаю что метоксид противопоказан, сам поди Михаель может сделать,
а тертбутоксид в тертбутаноле (нет опции дегидрогенации) на такие гадости из за объема может не устроить если его эквимолярно к селениду брать
или как опция NaH in MTBE опять таки эквимолярно предварительно смешав и ежели биология дает добро
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Maloy
Сообщения: 3852
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: Михаэль с R-Se-H

Сообщение Maloy » Вт апр 22, 2014 7:50 am

шо правда так это большая склонность давать диселенид

Iskander
Сообщения: 2744
Зарегистрирован: Чт июн 30, 2005 6:45 pm

Re: Михаэль с R-Se-H

Сообщение Iskander » Вт апр 22, 2014 10:19 am

Селеносульфат и типа соли Бунте?

Селениды чрезвычайно легко окисляются, но вот ДАФС-25 делают же... Причём "легко и с высоким выходом"

Аватара пользователя
tixmir
Сообщения: 632
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm
Контактная информация:

Re: Михаэль с R-Se-H

Сообщение tixmir » Вт апр 22, 2014 11:31 am

Эээ, я конечно, не специалист в химии селена, но ссылку нашел за 5 минут. Вот статья : 10.1021/jm00137a008
И метода:
3-(Phenylseleno)-2,5-pyrrolidinedione( 8). Method B. A
stirred solution of maleimide (5; 4.85 g, 50 mmol) in dry ether
(75 mL) was cooled with an ice bath and treated with benzeneselenolZ7(
8.64 g, 55 mmol) under a nitrogen atmosphere. After
the solution stirred for 2 h at room temperature, TLC analysis
indicated the absence of maleimide. Petroleum ether (75 mL)
was added to the reaction solution, and the resulting precipitate
was stirred with the supernatant for 1-2 h at room temperature
and then separated by filtration. After the precipitate was dried
in a desiccator (CaCl2), 10.34 g of powder was obtained, which
was crystallized from CHzClz-petroleum ether.

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13015
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Михаэль с R-Se-H

Сообщение maks » Вт апр 22, 2014 12:05 pm

опять же в сухом эфире, нет доноров протонов
ну да и под азотом , не помешает
только биохимики ведь хотят всегда к малеиимиду что то привязнное через азот , пептиды и тд
им поди все водные растворы подавай , по крайней мере не на модели
если так имеет смысл получать по такой процедуре сам малеиимид, а потом через азот уже подвязывать требуемое

P.S коллега ,tixmir что там с хомоаллилбороновой ,коль Вы уж здесь отловились -Сузуки прошел ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
tixmir
Сообщения: 632
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm
Контактная информация:

Re: Михаэль с R-Se-H

Сообщение tixmir » Вт апр 22, 2014 12:17 pm

В той статье еще куча примеров с сахарами повешенными на азот малеимида, так что биологи будут рады...
ЗЫ
По поводу гомоаллилбороновой кислоты, на модельном субстрате с бутилбороновой кислотой реакция вроде прошла по тсх( выделять продукт у меня сейчас нет времени), сейчас я занят наработкой моего основного субстрата и где-то через неделю таки поставлю Сузуки с ним и гомоаллилбороновой кислотой, как только будут конкретные результаты напишу в тему о ямр боронки.
ЗЫ2
Мне курсовик к середине мая доделать надо, так что спешу изо всех сил...

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14510
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Михаэль с R-Se-H

Сообщение Vittorio » Вт апр 22, 2014 1:39 pm

Maloy писал(а):шо правда так это большая склонность давать диселенид
+1 к этому мнению.
в работе с селеном есть нюанс - нужна бескислородная среда, азот или аргон.
иначе диселенид, и прощай Михаэль.

Аватара пользователя
tixmir
Сообщения: 632
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm
Контактная информация:

Re: Михаэль с R-Se-H

Сообщение tixmir » Вт апр 22, 2014 10:40 pm

Vittorio писал(а):
Maloy писал(а):шо правда так это большая склонность давать диселенид
+1 к этому мнению.
в работе с селеном есть нюанс - нужна бескислородная среда, азот или аргон.
иначе диселенид, и прощай Михаэль.
Это и так очевидно, другой вопрос, возможно ли провести михаэля в протонных растворителях, и если да, то какой должен быть pH. Просто не все исходные субстраты любят растворяться в эфире...

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14510
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Михаэль с R-Se-H

Сообщение Vittorio » Ср апр 23, 2014 10:48 am

tixmir писал(а):возможно ли провести михаэля в протонных растворителях,
вполне возможно. Более того, именно в спирте Михаэля и ставят чаще всего.
и если да, то какой должен быть pH.
больше 7 :)

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1390
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Михаэль с R-Se-H

Сообщение ChemNavigator » Ср апр 23, 2014 8:57 pm

Vittorio писал(а):+1 к этому мнению.
в работе с селеном есть нюанс - нужна бескислородная среда, азот или аргон.
иначе диселенид, и прощай Михаэль.
Если дело в кислороде, то понятно, что селенид-ион окисляется до диселенида. Но почему при этом малеимид ВОССТАНАВЛИВАЕТСЯ до сукцинимида?

Аватара пользователя
Upstream
Сообщения: 3455
Зарегистрирован: Ср июн 11, 2008 10:46 am

Re: Михаэль с R-Se-H

Сообщение Upstream » Вс апр 27, 2014 5:10 pm

Всем откликнувшимся - спасибо! :deal:
tixmir, благодаря Вашей ссылке я узнал, как защищают двойную связь в малеимидах и др. производных малеиновой к-ты по Sharpless-y: она чисто регенерируется из аддукта с PhSeH при обработке MCPBA. 8)
Про инертный газ я не забыл - как-никак три года провёл среди трёхвалентного фосфора. :wink:
Только вот ни эфир, ни другой апротонный растворитель (кроме ДМСО, который мгновенно вырубит селенол) нам не подходит: малеимид находится в составе фосфолипопептида (мол вес под 2000), который любит водные спирты. С селеноводородом получился тот же самый продукт восстановления и сдаётся мне, что тут замешан формиат, который проявляет свою альдегидную сущность и связывает селенол в аналог ортоформиата, который вполне может работать донором гидрида, или даже синхронно отдавать пару атомов Н:
Se-form.png
Посмотрим, что будет если исключить формиат, за неимением других идей. Всё равно не ясно, почему тиолы в этой среде ведут себя прилично и без подобных таких осложнений?
Завтра попробуем просто в водном спирте.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Последний раз редактировалось Upstream Пн янв 26, 2015 4:49 pm, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13015
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Михаэль с R-Se-H

Сообщение maks » Вс апр 27, 2014 11:15 pm

который любит водные спирты
а длинным пегом диметилированным по хвостам он не удовлетворится ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
tixmir
Сообщения: 632
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm
Контактная информация:

Re: Михаэль с R-Se-H

Сообщение tixmir » Пн апр 28, 2014 12:13 am

Vittorio писал(а):
tixmir писал(а):возможно ли провести михаэля в протонных растворителях,
вполне возможно. Более того, именно в спирте Михаэля и ставят чаще всего.
и если да, то какой должен быть pH.
больше 7 :)
Вы правы, классическая реакция Михаэля так и ставится, только вот у топикстартера оно не пошло...
Очевидно что эта реакция чисто и количественно идет в эфире, это подтверждает та статья и мнение моих, более опытных, коллег. Однако, нужно поставить в водном спирте....
ЗЫ
Ну как, прошло без муравьинки?

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: ximi и 7 гостей