Глиоксалевая кислота

[ИЛИЯ]

Может есть у кого под рукой методика синтеза глиоксалевой килоты?
Её делают, точнее её эфир, из нитроуксусного эфира окислением в ДМСО с NaAt. Но по стандартной методике такого рода при комнатной температуре не окисляется, нужно греть, а сколько греть и при какой температуре видимо надо искать опытным путём.
Догадываюсь, что кипятить в ДМСО точно нельзя.
А для исходняка проводить целое исследование очень не хочется.
(смешная ссылка есть на мёртвый польский журнал 1970 года, но поляки - они самые настоящие негодяи, никогда не отвечают на письма).
Есть идеи?

[Falcon]

В Титце, Айхере есть метода окисления первичных алкилгалогенидов до альдегидов с использованием ДМСО. В связи с этим думается, что можно попробовать окислить метил(этил)хлорацетат. Ну и попробуй еще через Лернера поискать.
Синтез описан в Вейганде и в Вейганде-Хильгетаге.

[алекс555]

Может есть у кого под рукой методика синтеза глиоксалевой килоты?
Её делают, точнее её эфир, из нитроуксусного эфира окислением в ДМСО с NaAt. Есть идеи?

А это не реакция ли по-моему Нефа? Изомеризация нитроалканов в кетоны и гидроксиламин?

[Satyros]

Кстатида, на Нефа похоже. Если это он, то должно быть что-то связанное с прикапыванием р-ра исходника в минеральную кислоту при невысокой температуре.

[rombach]

Если кроме нитроуксусного эфира рассматриваются другие исходные, предлагаю вариант окислительного расщепления эфира винной кислоты перйодатом или перйодной кислотой. Вариантов в литературе много, условия мягкие, выходы - близкие к количественным.
Один из последних примеров - TL 2002, 1067

[ИЛИЯ]

вариант окислительного расщепления эфира винной кислоты перйодатом или перйодной кислотой.

Я пробовал окислять изобутиловый эфир винной кислоты тетраацететом свинца в бензоле, но что-то не пошло , может руки кривые
Попробовал окислить перманганатом, выделил что-то совсем другое.
Периодат - это вариант, а то у меня ещё приличное количество эфира винной кислоты осталось, без дела стоит

[rombach]

Есть способ и с тетраацетатом, но лично мне он не очень нравится. С перманганатом глиоксалевый эфир вряд ли получится.
Так что, раз эфир остался, можно пробовать. Глиоксалат получается как правило в виде гидрата, и его можно дальше не чистить. Хотя иногда и перегоняют.
Подробности почитать можно в JOC, 1998, 1694; JOC 1997, 8735; JOC 1991, 5079; JMC 1987, 871; Tetrahedron 2001, 6399; Synthesis 1987, 1055.

[ChemNavigator]

А нельзя ли получить глиоксиловую кислоту простым кипячением хлораля в воде:
CCl3CHO + 2 H2O => HOOC-CHO + 3 HCl
???

[Falcon]

А нельзя ли получить глиоксиловую кислоту простым кипячением хлораля в воде:
CCl3CHO + 2 H2O => HOOC-CHO + 3 HCl
???

Не, такого издевательства глиоксалевая к-та не выдержит однозначно.
Ну и нет уверенности в том, что трихлорметильная группа загидролизуется при простом кипячении.

[ChemNavigator]

А нельзя ли получить глиоксиловую кислоту простым кипячением хлораля в воде:
CCl3CHO + 2 H2O => HOOC-CHO + 3 HCl
???

Не, такого издевательства глиоксалевая к-та не выдержит однозначно.
Ну и нет уверенности в том, что трихлорметильная группа загидролизуется при простом кипячении.

В Химической энциклопедии, т.5, с.556(282) написано:

"при кипячении водных растворов хлораля образуется глиоксиловая кислота HCO-COOH"

Так что, такая информация есть, надо только её проверить.

[Falcon]

Образуется то она мож и образуется, но с каким выходом и как ее отделять от исходника. Ну и это кажется не промышленный способ получения.

[ChemNavigator]

Промышленный способ синтеза глиоксиловой кислоты - электровосстановление щавелевой.

Есть ещё один синтез - окислением ацетальдегида (источник - http://rhodium.ws/hyperlab, сайт сейчас недоступен), методика на немецком. Если очень надо, могу скинуть статью на E-mail.

[Falcon]

Ацетальдегид говоришь. Здорово. Если тебе не трудно, скинь в файлообменник эту статью.

[Phobos]

http://rhodium.moppy.net/www.rhodium.ws ... index.html

На родиум можно отсюда зайти, вот только поиск не работает.

[ChemNavigator]

Ацетальдегид говоришь. Здорово.

Вот статья на немецком:

[/i]Получение глиоксиловой кислоты из ацетальдегида.
DE3132006

Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsa"ure

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur I=er- stellung von Glyoxylsa"ure durch Oxidation von Acetaldehyd mit Salpetersa"ure u"ber Glyoxal als Zwischenprodukt.

Glyoxal kann nach den Verfahren der DE-PS 952 083 und FR-PS 1 342 537 in zwei oder mehr Stufen bei Temperaturen zwischen 30 und 60 OC durch Umsetzung einer wa"ssrigen Acetaldehydlo"sung mit weniger als einem halben A"quivalent konzentrierter Salpetersa"ure hergestellt werden. Das anfallende wa"ssrige P,eak- tionsgemisch, das noch bis zu 4 ffi nicht umgesetzte Salpetersa"ure entha"lt, ist in dieser Form fu"r die Herstellung von Glyoxylsa"ure ungeeignet. Es muss erst der nicht umgesetzte Acetaldehyd abdestilliert werden. Dabei reichert sich Salpetersa"ure in der Reaktionsmischung an und kann mit Glyoxal zu unerwu"nschten Folgeprodukten reagieren.

Die aus der Literatur bekannten Verfahren zur Darstellung von Glyoxylsa"ure aus Glyoxal haben den grossen Nachteil, ausserordentlich zeitaufwendig zu sein. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 15 und 25 und mehr Stunden.

Nach dem Verfahren der DE-PS 932 369 und DE-AS 1 002 309 wird die Reaktionsmischung abgeku"hlt und der gro"sste Teil der als Nebenprodukt entstandenen Oxalsa"ure abgetrennt. Yan erha"lt so 20 bis 25 ziege Glyoxylsa"urelo"sungen; das entspricht einer Rohausbeute von 76 - 80 %. Es ist jedoch zu beru"cksichtigen, dass diese Lo"sungen neben Glyoxal und Oxalsa"ure insbesondere noch Salpetersa"ure enthalten. Gerade die Anwesenheit der Salpetersa"ure ist aber problematisch, weil es unter ihrer Wirkung beim Aufarbeiten der Lo"sungen zu Zersetzungserscheinungen mit erheblichen Ausbeuteverlusten kommt. Die Oxalsa"ure kann aus dem anfallenden Reaktionsge misch durch Abku"hlen auf -10 bis -20 C in kristalliner Form abgetrennt werden (DE-AS 1 002 309), jedoch entha"lt das verbleibende Filtrat neben 20 bis 25 TC Glyoxylsa"ure noch bis zu 1,5 % Oxalsa"ure. Eine derartige Lo"sung muss vor ihrer weiteren Verwendung einer zweiten aufwendigen Reinigungsstufe unterzogen werden.

Man kann die Oxalsa"ure auch durch Behandeln mit Carbonaten wie z.B. CaCO3 entfernen. Die auf diese Weise gereinigten Lo"sungen enthalten jedoch noch 1,1 SI sto"rende anorganische Bestandteile.

Glyoxylsa"ure kann in Form des kristallinen Monohydrats mit einem Reinheitsgrad von etwa 99 5o gewonnen werden, wenn man nach dem Verfahren der FR-PS 1 326 605 die Salpetersa"ure und gegebenenfalls auch die Oxalsa"ure mit Hilfe eines lonenaus- tauschers absorbiert. Die Verluste an Glyoxylsa"ure sind dabei sehr gering. Aus der zuru"ckbleibenden und einzuengenden Mut- terlauge muss das Hydrat der Glyoxylsa"ure zur Abtrennung von nicht ungesetztem Glyoxal in mehreren Fraktionen auskristallisiert werden.

Eei einem Versuch, der analog zum Verfahren der FR-PS 1 326 605 durchgefu"hrt wurde, betrug nach mehr als 7 Stunden Reaktionszeit der Gehalt an Salpetersa"ure und Glyoxal noch 6,7 bzw.

2,1 G,t, d.h. es ist ein deutlicher U"berschuss an Salpetersa"ure vorhanden. Auch dieses Verfahren ist also sehr zeitaufwendig und - wegen der Regenerierung des Ionenaustauschers auch umsta"ndlich. Fu"r den Umsatz gro"sserer Mengen an Glyoxal zu Glyoxylsa"ure ist dieses Verfahren ebenso wie das der DE-AS 1 154 081 wegen des Einsatzes eines Ionenaustauschers nicht brauchbar.

Es gibt weiterhin Verfahren, bei denen das Molverha"ltnis von Salpetersa"ure zu Glyoxal erheblich kleiner als 1 ist und die Salpetersa"ure durch eingeblasenen Sauerstoff sta"ndig regeneriert wird (vgl. z.B. DE-OS 27 11 422). Nachteilig ist bei diesen Verfahren die hohe Salpetersa"urekonzentration am Schluss der Reaktion. Beispielsweise werden nach dem Verfahren der DE-OS 27 11 422 neben 24,5 ,?o Glyoxylsa"ure noch 5965 % Salpetersa"ure erhalten. Die anschliessende Reinigung durch Dialyse oder Ionenaustauscher ist daher sehr aufwendig.

Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsa"ure aus Acetaldehyd mit Glyoxal als Zwischenprodukt zu entwickeln, das bei vergleichbarer Ausbeute in ku"rzerer Reaktionszeit und mit einer vereinfachten Verfahrensweise Glyoxylsa"urelo"sungen liefert, die weniger als insgesamt 0,5 fio anorganische Bestandteile und Oxalsa"ure enthalten.

Diese Aufgabe wurde durch die in den Patentanspru"chen beschriebenen Massnahmen gelo"st. Man hat also erfindungsgema"ss die Wahl, entweder die Umsetzung von Acetaldehyd mit Salpetersa"ure zu Glyoxal oder die nachfolgende Umsetzung zu Glyoxylsa"ure oder beide Umsetzungen entsprechend den angegebenen Massnahmen zu verbessern.

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens besteht in der einfachen Verfahrensweise. Die umsta"ndliche Reinigung mit dem Ionenaustauscher entfa"llt.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Reaktionszeiten bei der Darstellung von Glyoxylsa"ure drastisch gesenkt werden ko"nnen. Die aufwendige kristalline Abtrennung der Glyoxylsa"ure eru"brigt sich.

Der als Ausgangssubstanz erforderliche Acetaldehyd kann sowohl in monomerer Form eingesetzt als auch aus der trimeren Form, dem Paraldehyd, in situ erzeugt werden.

Die Umsetzung von Acetaldehyd mit Salpetersa"ure zu Glyoxal wird zwischen 20 und 100 C, vorteilhafterweise zwischen 30 und 50 C durchgefu"hrt. Der Acetaldehyd wird in einen wenigstens 4-fachen, vorteilhafterweise in einem 5-fachen, molaren tber- schuss eingesetzt. Der Wassergehalt im Einsatzgemisch sollte wenigstens 50 fo' betragen, es hat sich als vorteilhaft erwiesen, mit Wassergehalten von 55 bis 60 ffi zu arbeiten.

Man kann die Reaktion beispielsweise in der Weise durchfu"hren, dass man in einem Ru"hrgefa"ss einen kleinen Teil des Einsatzgemisches vorlegt, zur Initiierung eine geringe Menge Natrium- nitrit zusetzt, bei etwa 40 OC den restlichen Teil des Einsatzgemisches sowie eine weitere geringe Menge Natriumnitrit innerhalb von 90 Minuten zugibt und anschliessend die Reaktionslo"sung noch 90 Minuten bei dieser Temperatur ru"hrt.

Die anfallenden Rohglyoxallo"sungen ko"nnen bei Normaldruck durch Destillation u"ber einen Du"nnschichtverdampfer bis auf eine Glyoxalkonzentration von etwa 30 % eingeda"mpft werden, ohne dass der Acetaldehyd zersetzt wird. So konnte beispielsweise eine Rohglyoxallo"sung mit
1,35 ffi EBrO3
3,35 % org. Sa"uren ber. als Essigsa"ure
5,95 % Glyoxal und
24,30 / > Acetaldehyd zu einer acetaldehydfreien 25,6 zeigen Glyoxallo"sung eingedampft werden, die noch 5,3 , > Salpetersa"ure sowie 5,75 % organische Sa"uren, berechnet als Essigsa"ure, enthielt. Solche acetaldehydfreien Glyoxallo"sungen sind fu"r die weitere Oxidation mit Salpetersa"ure zu Glyoxylsa"ure sehr geeignet.

Die Umsetzung der Glyoxallo"sung mit Salpetersa"ure wird in Gegenwart von Oxalsa"ure durchgefu"hrt. Dabei erfolgt die Oxidation des Glyoxals in einer Stufe bei Temperaturen zwischen 50 und 100 OC, Man kann mit mehr oder weniger konzentrierten Sa"uren arbeiten, jedoch muss der Wassergehalt im Einsatzgemisch zwischen 45 und 85 , vorzugsweise zwischen 50 und 80 % liegen0 Das Molverha"ltnis Salpetersa"ure/Glyov:2l betra"gt n : 1 mit 09754 n < 1, insbesondere 0,85 < n < 0,95.

<#s> Es ist vorteilhaft, in folgender Weise zu verfahren: 1 Man fu"hrt die Reaktion zuna"chst bei 20 bis 50 OC ohne
Zugabe von Oxalsa"ure durch.

2. Man setzt Oxalsa"ure in einer Menge zu, die unterhalb der Sa"ttigungskonzentration der nunmehr vorliegenden
Reaktionslo"sung liegt. Diese Menge entspricht etwa
25 bis 40 Gew.- der Reaktionslo"sung.

Man setzt gegebenenfalls weitere Mengen an Salpetersa"ure und/oder Wasser zu 4 Man steigert die Reaktionstemperatur auf 50 bis 100 OC.

Die Reaktion ist nach maximal 6 Stunden abgeschlossen.

Die Aufarbeitung vollzieht sich wie folgt: 1. Man ku"hlt das Reaktionsgemisch auf 0 bis 10 C ab.

2 Man filtriert die auskristallisierte Oxalsa"ure ab,
Man dampft das Filtrat auf einen Gehalt an Glyoxylsa"ure von etwa 60 cys ein, 4 Man ku"hlt erneut auf 0 bis 10 C ab.

Man trennt einen weiteren Teil Oxalsa"ure in kristalliner
Form ab.

6. Man setzt mindestens die zur Fa"llung der noch ver bliebenen Oxalsa"ure erforderliche Menge Calciumsalze wie z.B. Calciumcarbonat oder -acetat zu.

7. Man setzt ein mit Wasser mischbares Lo"sungsmittel mit
Siedepunkt bis 100 0 zu und filtriert das Ca-Salz ab.

Besonders geeignet sind Methanol und Aceton.

8. Zum Schluss wird das Lo"sungsmittel abdestilliert.

Aus dem Vergleich der Beispiele 2 und 3 sowie 4 und 5 ist zu erkennen, dass bei Zugabe von Oxalsa"ure uberraschen- derweise die Rohausbeute an Glyoxylsa"ure, bezogen auf den Einsatz an Glyoxal, sowie insbesondere der Umsatz an Salpetersa"ure und Glyoxal deutlich ho"her liegen als ohne diesen Zusatz.

Herstellung von Glyoxal Beispiel 1 In eInem Ru"hrgefa"ss wurden 44 g Paraldehyd sowie 81,8 g 15,4 ziele wa"ssrige Salpetersa"ure vorgelegt, bei 40 OC zur Initiierung 0,10 g Natriumnitrit hinzugefu"gt, anschliessend in 90 Minuten 836 g Paraldehyd und 1554 g 15,4 fOige Salpetersa"ure sowie 1,25 g Natriumnitrit eingetragen, dabei durch Ku"hlung oder gegebenenfalls durch Beheizen eine Temperatur von etwa 40 OC eingehalten und dann das Reaktionsgemisch noch 90 Minuten bei dieser Temperatur geru"hrt.

Unter diesen Bedingungen wurden 2420 g Rohglyoxallo"sung mit 6 % Glyoxal, 0,3 fo Glyoxylsa"ure, 1,25 ffi Salpetersa"ure, 29,4 % cet- aldehyd sowie 3 % flu"chtige organische Sa"uren, berechnet als Essigsa"ure, erhalten. Die Rohausbeute an Glyoxal lag bei 66 ffi der Theorie.

Herstellung von Glyoxylsa"ure Beispiel 2 (Vergleich) 35 g einer acetaldehydfreien Rohglyoxallo"sung mit 3,2 % Salpetersa"ure, 20,7 fo Glyoxal, 1,05 % Glyoxylsa"ure und 4,7 fo Essigsa"ure wurden zusammen mit 7,8 g 64,5 4ige wa"ssrige Salpetersa"ure in ein Ru"hrgefa"ss gegeben, bei 60 C zur Initiierung 0,13 g Natriumnitrit hinzugefu"gt, dann in 60 Minuten bei 40 C 315,0 g Rohglyoxallo"sung sowie 70 g Salpetersa"ure eingetragen und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur noch 120 Minuten geru"hrt. Anschliessend erfolgte eine weitere Nachreaktion bei 50 und 65 C u"ber einen Zeitraum von je 45 Minuten.

Es wurden 395,5 g einer Rohglyoxylsa"urelo"sung erhalten, in der neben i6,15 o',3 Glyoxylsa"ure und 3,4 % Oxalsa"ure noch-jeweils 3,8 % Salpetersa"ure und Glyoxal - vorhanden waren, d.h. der Umsatz an Glyoxal betrug 79 /u' bei einer Rohausbeute an Glyoxylsa"ure von 65 fu', Beispiel 3 Die Oxydation wurde analog zu Beispiel 1 durchgefu"hrt.

Dann wurden abveicheK 160 g Oxalsa"uredihydrat zugefu"gt, die Temperatur auf 65 C erho"ht und bei dieser Temperatur das Reaktionsgemisch noch 45 min geru"hrt. Beim Abku"hlen auf 5 Oc kristallisierten mehr als 95 % des zugesetzten Dihydrats aus. Die abgetrennten Kristalle enthielten jeweils weniger als 0,1 6xf Salpetersa"ure und Glyoxal sowie 0,5 % Glyoxylsa"ure und konnten direkt zuru"ckgefu"hrt werden.

Das Filtrat (396,7 g) enthielt 2,1 So' Salpetersa"ure, 2,35 Glyoxal, 18,25 % Glyoxylsa"ure und 3,4 i Oxalsa"ure. Hiernach betrug der Umsatz an Glyoxal 87 70, die Ausbeute an Glyoxylsa"ure 73 CA". Im Ru"ckstand befindet sich ausserdem noch etwa 1 f Glyoxylsa"ure, bezogen auf das eingesetzte Glyoxal.

Beispiel 4 (Vergleich) 34 g einer acetaldehydfreien Rohglyoxallo"sung mit 3,3 % Salpetersa"ure, 21,3 / Glyoxal, 1,08 - Glyoxylsa"ure und 4,8 fo Essigsa"ure wurden zusammen mit 7,9 g 64,65 %ige wa"ssrige Salpetersa"ure in ein Ru"hrgefa"ss gegeben, bei 60 C zur Initiierung 0,125 g Watriumnitrit hinzugefu"gt, dann in 60 Minuten bei 40 Oc 306,0 g Rohglyoxallo"sung sowie 71,5 g 64,65 ziege Salpetersa"ure eingetragen und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur noch 120 minuten geru"hrt. Amschliessend erfolgte eine weitere Nachreaktion u"ber einen Zeitraum von 60 Minuten bei 75 00. Unter diesen Bedingungen wurden 390,0 g Rohglyoxylsa"urelo"sung erhalten, in der neben 17,55 % Glyoxylsa"ure und 4,15 % Oxalsa"ure noch 3,1 % Salpetersa"ure sowie 2,45 ?,o Glyoxal vorhanden waren, d.h., der Umsatz an Glyoxal betrug 87 so', die Rohausbeute an Glyoxylsa"ure 70 %.

Beispiel 5 Die Oxydation wurde analog zu Beispiel 4 durchgefu"hrt. Dann wurden abweichend 156,9 g Oxalsa"uredihydrat zugefu"gt, die Temperatur auf 75 0 erho"ht und bei dieser Temperatur das Reaktionsgemisch noch 60 Minuten geru"hrt. Durch eine Aufarbeitung wie bei Beispiel 3 konnten 377,0 g Filtrat mit 1,25 s0 Salpetersa"ure, 1,40 % Glyoxal, 19,30 0', Glyoxylsa"ure und 3,75 % Oxalsa"ure gewonnen werden. Hiernach haben sich 93 % Glyoxal umgesetzt, wobei hauptsa"chlich Glyoxyl- sa"ure - in Ho"he von 75 , bezogen auf den Einsatz und von 81 %, bezogen auf den Umsatz an Glyoxal - entstanden ist, Beispiel 6 288,7 g acetaldehydfreie Rohglyoxallo"sung mit 3,9 5s Salpetersa"ure, 25,15 % Glyoxal sowie 5X65 % Essigsa"ure wurden in ein Ru"hrgefa"ss gegeben. Nzch Initiierung mit 0,11 g Natriumnitrat wurden innerhalb von 25 Minuten bei 30 C 80 g 64R7 ziege wa"ssrige Salpetersa"ure eingetragen und das Reaktionsgemisch noch 180 Minuten bei 30 C sowie 6o Minuten bei 40 OC geru"hrt. Anschliessend wurde die Mischung nach Zusatz von 189,8 g Wasser, 10,9 g 64,7 fige wa"ssrige Salpetersa"ure und 609 g Oxalsa"uredihydrat zuna"chst 60 Minuten bei 75 OC und dann 20 Minuten bei 80 C gehalten.

Nzch der Aufarbeitung, die analog zu Beispiel 3 durchgefu"hrt wurde, konnten 522 g Filtrat mit 0,15 70 Salpetersa"ure, 12,5 % Glyoxylsa"ure, 4 % Oxalsa"ure sowie weniger als 0,2 % Glyoxal gewonnen werden.

Hiernach haben sich 99 % Glyoxal sowie 99 % Salpetersa"ure umgesetzt. Die Ausbeute an Glyoxylsa"ure betra"gt 71 fo, bezogen auf die eingesetzte Menge an Glyoxal. Im Ru"ckstand befinden sich weitere 3 % Glyoxylsa"ure, bezogen auf die eingesetzte Menge Glyoxal.

Abtrennung von Oxalsa"ure aus der Rohglyoxylsa"urelo" sung Beispiel 7 195 g einer 63 zeigen Rohglyoxylsa"urelo"sung mit 1,2 ffi Oxalsa"ure wurden in einem Ru"hrgefa"ss auf etwa 65 OC erwa"rmt und nacheinander 4,55 g Calciumacetat sowie 133 g Aceton hinzugefu"gt, das Reaktionsgemisch sofort auf 20 C abgeku"hlt, noch 60 Minuten bei dieser Temperatur geru"hrt und anschliessend filtriert. Aus dem Filtrat wurde das Lo"sungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Als Ru"ckstand verblieben 194 g Lo"sung mit 62,4 % Glyoxylsa"ure sowie weniger als 0,3 ffi Oxalsa"ure und 8 mg Ca. Im Falle eines Zusatzes von Methanol statt Aceton geht bei noch geringeren Verlusten an Glyoxylsa"ure der Gehalt von Oxalsa"ure und Calcium in der Glyoxylsa"urelo"sung noch weiter zuru"ck.[/i]