о неопределенности свойств полимера

[maks]

уважаемые коллеги
специально хотел поставить в органику ,а не специфически в полимеры для мыслей вслух
вот есть цитата вытянутая из статьи где ваааще о другом ,и полимер этот там катализатор

The polyborodiphenylsiloxane (PBDS, 240 g) used
as a catalyst was obtained by mixing and refluxing
boric acid (50 g) and diphenyl dichlorosilane (307 g) in
485 ml anhydrous n-butyl ether for 18 h, and then heat
treating for 1 h at 300 ~ C under reduced pressure

пары тройку вопросов
1.если кто может наткнуться на другие процедуры получения и кинет ссылку чудесно
2. polyborodiphenylsiloxane продается в 2 компаниях , в одной точка плавления 80-85Ц и растворимость в ДМФ более менее что есть гуд
во второй 140Ц и растворимость ничтожная, этот не подходит
но проблемма что в первой компании выкупили весь запасс -грамм 250 и они не поспевают за нуждами потребителя
кстати в обоих компаниях полимер внешне выглядит камень-камнем

если попробовать синтезнуть по этой ссылке какие факторы на ваш взгляд будут влиять на свойства в нужном направлении
не греть в конце так фантаично, например ?
меньше борной кислоты ? остальные хлоры заместят влаги OH из влаги воздуха
зачем такой экзотичный растворитель

[S324]

офф
а какими чудесными свойствами обладает сей камень?

[maks]

понятия не имею , заказчик хочет

[ChemNavigator]

1. Сильный нагрев, скорее всего, нужен для того чтобы вода и HCl окончательно улетучились. Если не нагревать, то часть хлора может остаться и цепи будут более короткими.
2. Молярная масса борной кислоты 62, т.е. 50 г (которые берутся по методике) это 0,8 моль;
Молярная масса дифенил-дихлорсилана 253, т.е. 307 г (по методике) это 1,21 моль
Т.е. молярное соотношение реагентов (Б.К.: Д.Д.С.) = 2:3 - получается наиболее сетчатый и плотный и наименее раствормый полимер. Если взять меньше борной кислоты (в % отношении), то остальные хлоры заместятся не на OH, а на ещё один фрагмент -O-SiPh2-O-. А вот как это повлияет на растворимость, надо будет проверять. Возможно также, что не уменьшение, а увеличение кол-ва борной кислоты даст нужный эффект.

[maks]

а есть ли вариант что остается соотношение 3/2 , без хлоров, в основном останется
просто играть со степенью полимеризации вопрос как
вполне ведь можно представить борную кислоты не как H3BO3, а HBO2
частично
и вот такие ошметки будут затыкать полимеризацию давая не слишком длинные цепи

[ChemNavigator]

HBO2 - это всё равно полимер, и двойных связей (как в формальной формуле HO-B=O) там нет. Поэтому "заткнуть" цепи такими фрагментами нельзя. Тогда наверно логичнее добавить туда какие-нибудь другие концевые группы, например высококипящие спирты или даже R3SiCl.

[maks]

Спасибо !
идея с R3SiCl особо интересна

[старый химик]

Можно полагать, что в указанных условиях (больше 100 С, отсюда дибутиловый эфир) борная кислота дегидратируется с образованием олигомеров, в частности, циклического тримера. Выделяющаяяся вода вызывает поликонденсацию дихлорсилана с образованием силокановой цепи. Циклический тример выступает в роли точки ветвления. Согласно теории (в примитивном изложении Брестлер Ерусалимский Физика и химия макромолекул, стр. 502 и далее) трехмерный, сш итый "кирпич" получается лишь при определенном соотношении ди- и трифункциональных мономеров. Если трифункционального мономера меньше - получается частично сшитый, более или менее растворимый полимер, если больше - гиперразветвленный продукт, как правило, очень хорошо растворимый. Из предложенной прописи невозможно определить, какие реакции идут быстрее, какие медленнее. Скорее всего это как приготовления борща - от интуиции зависит. Но, если я прав, ВАм, скорее всего, надо увеличить количество точек ветвления, т.е. борной кислоты

[maks]

имеется ли ввиду такие две опции полностью 6 циклическая , полностью линейная и промежуточные , смешанные которых большинство
я не вполне понял, наверное , что ожидается дает лучшую р-мость ? те у которых в полимере больше 6 членников , мне по незнанию казалось что те кто меньше таких имеет
и я так и не понял что Вы называете точками ветвления ?

[старый химик]

Чем больше ветвлениий, тем ближе к гиперразветвленным структурам, которые хорошо растворимы. У Вас там каша, и сколько трифункциональных к дифункциональных мономеров понять затруднительно. Кстати, офтоп, но может поможет. Для поликонденсации дихлорсиланов с водой часто очень затруднительно внести ЭКВИМОЛЯРНОЕ количество воды - они же бешено гидрофобные. Поэтому добавляют кристаллогидрат чего-нибудь (стехиометрический) и греют для его дегидратации. Борная кислота как раз такой продукт (90-100 С). Может в этом идея методы? А ветвяться уже потом?

[ChemNavigator]

Циклический тример выступает в роли точки ветвления... Но, если я прав, ВАм, скорее всего, надо увеличить количество точек ветвления, т.е. борной кислоты

Молярное соотношение реагентов (Б.К.: Д.Д.С.) = 2:3 (см. выше). Если борная кислота связана в тримеры, то при таком соотношении реагентов перемычки должны состоять из 3-х силоксановых фрагментов, т.е. (-SiR2-O-)3.
Увеличение кол-ва борной кислоты равносильно уменьшению кол-ва силоксановых фрагментов в "перемычках", например до 2-х вместо 3-х. Почему это должно увеличить растворимость?

[старый химик]

Все правильно. Длина силоксановых перемычек уменьшается, количество ветвлений увеличивается. Продукт становится все более и более разветвленным. И растворимым. Кстати, может быть в реакционную смесь добавить метаборной кислоты (по Брауэру, например)? Что увеличит число ветвлений. Прошу учесть, что все мои рассуждения основаны на опыте получения "нормальных" гипер и не очень гипер разветвленных полимеров сложноэфирного типа, а не с элементоорганикой я дела не имел. А там своя специфика. Я про силоксаны.