Е акт в условиях микроволнового облучения

[старый химик]

Уважаемые коллеги! Я разместил тему 'Е акт в условиях микроволнового облучения" в разделе "физическая химия". Но вопрос междисциплинарный, поэтому хочу спросить и у органиков. Хотелось бы услышать Ваше мнение по следующему вопросу. В последние годы было показано, что многие органические реакции идут быстрее при одновременном нагреве и микроволновом облучении. При этом, во многих работах, авторы определяют энергии активации по классической схеме из зависимости lnk от обратной температуры. Современные синтезаторы позволяют независимо варьировать как температуру реакции, так и интенсивность излучения. Однако во всех работах (мне известных) указанная зависимость строится от обратной температуры, а интенсивность излучения, хотя и приводится, в явном виде не учитывается. Насколько такой подход корректен? Если нет, то как скорректировать обработку экспериментальных данных?

[Maloy]

еще недавно, основная проблема заключалась в сложности определения температуры реагирующих веществ, что давало возможность фантазировать...

Однако во всех работах (мне известных) указанная зависимость строится от обратной температуры, а интенсивность излучения, хотя и приводится, в явном виде не учитывается.

понятное дело, пользуются же уравнением Аррениуса, а в нем мощности никакой нет, зато есть такая замечательная штука как предэкспоненциальный множитель, в который можно засунуть все, что угодно...

Насколько такой подход корректен?

все зависит от корректности определения температуры реагирующих веществ... если вы имеете корректную температуру реагирующих веществ и скорости реакции, то имеете полное право, в рамках формальной кинетики, использовать уравнение Аррениуса...

[Lexx]

А где-то есть данные, что если проводить реакцию при одной и той же температуре, но варьировать мощность - меняется скорость?

[Maloy]

ну это само собою должно происходить, тк меняя мощность вы меняете, грубо говоря, скорость нагрева, а это, естественно, приводит к изменению скорости реакции...

[SkydiVAR]

Аккурат 10 лет назад ставил сравнительную кинетику 1,3-циклоприсоединения этилдиазоацетата к диэтилфумарату и диэтилмалеату в микроволновке (СЕМ) и термического, в масляной бане. Константы скорости не отличались в пределах погрешности измерений.
Вывод: на Еакт не влияет.

[Maloy]

а реакция быстрее шла в СВЧ нежели при нагреве в масляной бане?

[SkydiVAR]

Реакция проводилась в кипящем толуоле с обратным холодильником и магнитной мешалкой. Колба на 25 мл с раствором 10 ммоль малеата/фумарата и 10 ммоль диазоацетата в 10 мл толуола. Для "конвекционного" нагрева - колба помещалась в предварительно нагретую до 130°C масляную баню, для МВ - "холодная" колба облучалась с контролем температуры поверхности колбы пирометрическим датчиком (те же 130°C). Мощность максимальная (800 Вт? Не помню уже точно...), нагрев регулировался периодическим отключением магнетрона (собсна, случай классический - магнетрон или работает или нет...). Снимались точки в интервале 0-10 минут поминутно. В случае МВ-облучения первая точка (1 мин.) давала более высокую скорость реакции (контроль по степени конверсии), далее кривые (в полулогарифмической шкале - прямые) шли параллельно. В пределах ошибки измерения.

[maks]

ну вроде энергия активации не должна зависить не от способа нагрева
у меня другой вопрос что бы дважды не вставать
вот приводится пример реакции которая идет по всякому в печке, на бане и таких много было в пору расцвета торговли микроволновками
одних Хеков сотнями поди исчисляется публикации, мол в 15 мин заканчиваем
а вот перегруппировка Кляйзена , которая 48 часов при 200Ц в аллилбензолах идет скрипуче , а потом от 1,2-дихлорбензола избавляться отгонкой та еще радость
как то на глаза не попадалось ,чтобы в микроволновке делали за час -два, интересно почему ?

[Maloy]

то есть получается, что скорости отличались только в начальный момент реакции, а потом выровнялись... я конечно уже всю эту кинетику забыл, да и никогда особо не знал... но можно попытаться сравнить начальные скорости в нулевой момент времени, следующим образом:
для "простой" реакции типа A+B взять один реагент в большом избытке (в раз 15 больше, чем другой) и провести несколько экспериментов с различной начальной концентрацией второго реагента, снимая зависимость изменения концентрации этого реагента от времени, до практически полного его расходования, из этого можно будет построить несколько графиков зависимости концентрации от времени, на каждой кривой в нулевое время взять касательную, tg угла которой будет скоростью в начальный момент времени, если эти скорости будут прямо пропорционально возрастать изменению начальной концентрации, то порядок по этому веществу будет первый (во что хочется верить) и можно будет найти константу скорости
тоже самое нужно проделать в режиме СВЧ выдержав те же самые параметры и найти в этом случае начальные скорости и константу скорости, по идее они должны отличатся, что дальше с этим всем делать я пока не придумал

как то на глаза не попадалось ,чтобы в микроволновке делали за час -два, интересно почему ?

скорость нагрева иногда сильно решает, я как-то делал реакцию Лейкарта-Валлаха, тоже греют под 200 много часов, но самое в ней интересное было то, что чтобы поиметь хороший результат нужно было ооочень медленно все это нагревать потихоньку в течение дня (загрузка приличная была) выводить на режим и потом еще греть... хотя интуитивно такое понять можно, что при быстром нагреве формиат в пустую дубу даст и усе