лженаука в Angew. Chem. ?

[Cherep]

Господа прохожие!
А вот обратите, пожалуйста, внимание, что печатают в журнале Angewandte Chemie International Edition.
Juan Gallo et al.
Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 9550–9554

Код: Выделить всё

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201405442/abstract

Можно вчитаться в саму статью и порадоваться достижениям английских химиков!
Но, господа прохожие, давайте заглянем в supplementary information, чтобы окунуться в экспирементальную часть и проникнуться сокровенными знаниями!

Coupling of MMP2/MMP9 substrate (6). Before the coupling to the nanoparticles the amine end of the peptide (167 μg, 1.65 x 10-4 mmol) was deprotected (commercially supplied as Dnp derivative) by stirring it in a DMF:piperidine 80:20 solution for 90 min. Then, the excess piperidine was removed under vacuum for another 90 min.

Пептид представляет собой следующее соединение
DNP-Pro-Leu-Gly-Met-Trp-Ser-Arg
Господа прохожие!
Мы с вами впервые узнаём, что 2,4-динитрофенильная группа может быть удалена с амино-группы* действием пипиридина!
Что за чудное открытие сделали нанохимики!

А кто ещё найдёт в supplementary information дополнительное количество чудес?

* Спасибо пользователю wait за намёк на уточнение, что альфа-амино.

[wait]

Код: Выделить всё

http://elfosscientiae.cigb.edu.cu/PDFs/Biotecnol%20Apl/1997/14/3/193-195.pdf

[Cherep]

Интересно, конечно, но разве уже стало кошерно сравнивать имидазол и пирролидин?

[SIG]

Я неделю пытался восстановить некий нитрил ЛАГом по статье из J. Med. Chem. , хотя авторы утверждают, что эта реакция с этим субстратом проходит количественно в эфире за 40 минут при 0С. Так вот - субстрат в эфире не растворяется, и не восставливается даже 10 кратным избытком при 2-х дневном кипячении. Совсем. То есть никак. И в других растворителях тоже не восстанавливается. А у них восстанавливается. И дальше синтез идет. Там еще примечательная подробность - перед экстракцией вторичного амина бензильного типа смесь ПОДКИСЛЯЮТ до рН=4.

[Cherep]

Тоже дятлы... или специально скрывали детали.

Но хотелось бы ещё услышать о найденных косяках в статье из Ангевандте.

[cut]Может, нашедшему ещё пару-тройку, бутылку водки пообещать...? [/cut]

[anatoliy]

Там еще примечательная подробность - перед экстракцией вторичного амина бензильного типа смесь ПОДКИСЛЯЮТ до рН=4.

Ряд вторичных аминов такого типа я экстрагировал в виде хлоргидратов из воды. Даже этилацетатом. Некоторые в воде не растворялись - типа ИЖ. Поэтому важно отметить, что после экстракции при этой рН они получают свободный амин. В противном случае замечание не принимается

[SIG]

Свободный амин, естественно. Он в воде как сахар растворяется при любом разумном рН. Когда выпадают гидрохлориды из воды, это сказка, о таком только мечтать можно.

[Zord]

А что за Маша Гессен, она пишет левые методики и этим знаменита?

[Гесс]

Она пишет бред. К счастью есть надежда более очевидный чем невозможность снятия специфичной защитной группы в специфичных условиях.

[Cherep]

Ну ёлы палы, человек с достум к скафандеру мог и проверить (это не хитрость попросить провести литературный поиск с моей стороны).
Могу лишь добвить, что множество пептидов было (как бы) синтезировано с использованием Fmoc-методологии и с остатком Lys(Dnp). И оно выживало обработку пипиридином.

Препарируем креатив дальше.
Здесь описана реакция циклоприсоединения арилазида.

Partial modification of alkyne g roups ( 5). The n anoparticle solution f rom t he pre vious
reaction was mixed wi th 32.17 µg ( 1.34 x 10^-4 mmol) o f 4 -azidophenacyl bro mide i n DMSO. The reaction was s haken o vernight at room te mperature. Nex t morning th e nanoparticles were washed with toluene and centrifugation three times and finally re-suspended in DMSO (250 µL).

ЕМНИП, фенацилбромиды вступают в реакцию окисления по Корнблюму при комнатной температуре. Я правильно помню?
Другими словами, аффтары будут иметь кучу альдегидных групп, которые к томуже имеют офигенный шанс поокисляться в карбоксилы при таком количестве вещества...

Может быть поэтому, на след стадии аффтары используют EDC, чтобы прикрутить пептид с (якобы) снятой Dnp. Но каментофф про это никаких.

[Cherep]

сменил заголовок на более одиозный

[mfomich]

так а чё, разве не письмо редактору в таком случае пишется?

[Cherep]

А это поможет?
Я вообще-то хотел обсудить, справедливы ли мои подозрения.

[mfomich]

Не знаю, поможет ли, но мне известны случаи, когда такая переписка велась с какой-то результативностью:
http://blog.chembark.com/2013/11/07/sus ... from-2009/

А так-то предварительно обсудить — дело правильное.

[Cherep]

А кто ещё найдёт в supplementary information дополнительное количество чудес?

Таки всем фиолетово?

[aber]

Вот из другого Angewandte, за 2007. Правда, там участвовал индус.
Synthesis of 3-amino-propionyl chloride 2:
Thionyl chloride (1.46 mL, 20 mmol) was added slowly at 0°C to the suspension of 3-amino-propionic acid (0.89 g, 10 mmol) in CH2Cl2 (25 mL).
After 10 min, the ice bath was removed and the mixture was heated at reflux for 1 h. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and distilled to give 3-aminopropionyl chloride 2 (1.07g, ~99%). 1H NMR (400 MHz, CD3OD) d 2.20 (brs, 2H), 2.79 (t,J=6.6 Hz, 2H), 3.22 (t, J=6.2 Hz, 2H).

[maks]

не фиолетово , но за каждой ерундой гонятся ну его , в своих вещах бы не напороть чего,
a насчет 3-aminopropionyl chloride in CD3OD лень им было 13С сделать и убедиться ,что там уже почти полностью сложный эфир

[aber]

Конечно, посвящать свою жизнь разоблачениям не стоит, но каждый раз как встречаешь вопиющие "ошибки", хочется куда-то бежать и бить в колокола.
С 3-amino-propionyl chloride ситуация много хуже: в виде основания он не существует, так-как ацилирует сам себя. При реакции аминокислоты с тионилом должен получиться гидрохлорид хлорангидрида - вполне кристаллическое вещество, которое перегнать весьма затруднительно. Однако авторы думают, что получили основание. Характерно, что ни температур, ни давлений не приводится.
Полагаю, авторы просто не делали этот синтез.
Возможно, они заказали синтез какой-нибудь фирме, а потом захотели изобразить, что сами

[Jokermaniak]

Возможно, они заказали синтез какой-нибудь фирме, а потом захотели изобразить, что сами

Это в лучшем случае. А скорее всего они вообще не делали ничего из того, что написали.
Я такое видел не раз и не два...
А уж то, что многие коллеги, как отечественные, так и зарубежные, не стесняются завышать выходы веществ на 10-15 процентов, я уже молчу. Или, получив коричневое смолянистое масло, писать "yellowish solid", и даже температуру плавления указывать - сколько угодно!

Не стоит забывать и про такой вариант, когда авторами сознательно вводятся ошибки и неточности, дабы тему не украли

Ну уж про китайцев-индусов-арабов с их эмулированными в ACD или даже ChemDraw спектрами, я молчу. И не в каком-нибудь там Cheineese Chemical Letters, а в том же Angewandte или JACSе.

К сожалению, сейчас почти невозможно доказать фальсификацию в статье. Авторы мигом переводят всё в личную плоскость, и обвиняют тебя в клевете и даже в публичных оскорблениях...
А уж тем более никто не будет слушать подобных доказательств, представленных российскими химиками!

[maks]

ну из неоффициального есть блог Chembark, там может в личную плоскость фиг перейдешь, все с никами

вот очередное нанотворчество,
http://blog.chembark.com/2013/08/14/som ... ent-116549,
но здесь картинки ясные и специалистам подозрительные ,
а всяких мутных, расплывчатых, глазу фиг понятных SEM and TEM печатается сотнями тысяч , иди пойми что правильно , что явная ерунда