фторные межмолекулярные взаимодействия

[suprachemister]

Помогите разобраться как работают межмолекулярные взаимодействия для молекул со значительным содержанием атомов фтора.

Например, молекула с полифторалкильными цепями будет связываться с другой такой-же молекулой, но отталкиваться
от других молекул не содержащих атомов фтора(уходить в отдельную фторную фазу) посредством fluorine-fluorine и hydrophobic interactions. Или происходит иначе?

Будет ли эффективно работать pi-pi стекинг для полифторзамещенной ароматики?

Для Drug Discovery известно что:
"Although fluorination of pharmacologically active compounds has long been a common strategy to increase their metabolic stability and membrane permeation"
Энзимы в организме плохо распознают фторные метаболиты? Проникновение через мембрану увеличивается снова за счет отдельной фазы?

Заранее спасибо

[Cherep]

Для Drug Discovery известно что:
"Although fluorination of pharmacologically active compounds has long been a common strategy to increase their metabolic stability and membrane permeation"
Энзимы в организме плохо распознают фторные метаболиты? Проникновение через мембрану увеличивается снова за счет отдельной фазы?

Фермент, например, атакует субстрат по атому водорода. Если мы этот атом водорода меняем на атом фтора -- реакции не будет. Могут быть и неожиданные эффекты: погугли например, почему токсичен монофторацетат натрия (и диацетат тоже).

[Nickolas]

Хороший обзор на тему:
http://www.sciencemag.org/content/317/5 ... .full.html

[Maloy]

Например, молекула с полифторалкильными цепями будет связываться с другой такой-же молекулой, но отталкиваться
от других молекул не содержащих атомов фтора(уходить в отдельную фторную фазу) посредством fluorine-fluorine и hydrophobic interactions. Или происходит иначе?

ну там, наскока я это понимаю, все крутится вокруг того, что у фтора самая низкая поляризуемость, то бишь электроны фтор держит все при себе не давая малейшего повода их комута притянуть для образования какого-либо взаимодействия, отсюда, если есть раздел фаз, то молекулы на разделе фаз совершенно не хотят работать, чтобы как-то сконтактировать, поэтому они стремятся замкнуться сами на себя и принять форму наименьшего контактирования, то бишь образуют капли, а не растекаются, причем они это делают как с водой, так и углеводородами

[Maloy]

Будет ли эффективно работать pi-pi стекинг для полифторзамещенной ароматики?

ну так на скидку могу предположить, что он работает, как аргумент полифторароматика кипит также, как не фторированная

[Jeffry]

По мере замещения водородных атомов фтором будут сокращаться водородные связи, с соответствующими следствиями.
А в перфтор-соединениях будет несколько эффектов:
- увеличение свободного объёма,
- (упомянутое выше) снижение электронной поляризуемости,
- длина волны края УФ поглощения получит фиолетовый сдвиг.

[MONSTA]

- длина волны края УФ поглощения получит фиолетовый сдвиг.

Bo! Тут в области космоса все вопят про красный сдвиг. Мол, галактики разлетаются. Надо их всех перфторировать, эти галактики. Тогда возникнет фиолетовый сдвиг в спектрах, и все уравновесится!

[Jeffry]

возникнет фиолетовый сдвиг в спектрах, и все уравновесится!

Сам по себе сдвиг кажется не имеющим особого смысла. Но данный сдвиг важен при описании, например, изменения диэлектрической постоянной или показателя преломления, связанных с фторированием. Все три выше перечисленные эффекта, например, работают на снижение показателя преломления фторированных полимеров.

[Vittorio]

свежий обзор в тему (гл. 2)

[Zabolot]

А вот интересно, в свете представленных выше рассуждений, какие соединения и почему могли бы растворяться во фторорганике, а какие нет. Вопрос, ПМСМ, не праздный, особенно для медхимии, потому что коллоидные частицы на основе перфторароматики здорово пролезают куда угодно. И даже можно регулировать размер частиц, чтобы частицы не лезли в капилляры, а тусовались только в больших сосудах. Вот если бы они и носили что-нибудь полезное (например, жутко полезные молекулы NO-промотеры ), не только кислород.
Возьмём тот же перфторан. там кроме F-углеводородов (пфокалина и пфоридина) из органики есть лишь проксанол (нПАВ), остальное вода и буфера. Вообще мало я что слышал, чтобы что-нибудь в перфтормаслах растворялось. Последний мой опыт был с растворением комплексов ацетилацетонатов с переходными металлами. Я и диспергировал, и грел, плохо растворяется. Может, кто и знает, что реально растворить, а что нет.

[Maloy]

свежий обзор в тему (гл. 2)

Летят, летят косым углом,
Вожак звенит и плачет...
О чем звенит, о чем, о чем?
Что плач осенний значит?

какие соединения и почему могли бы растворяться во фторорганике, а какие нет

подобное растворяется в подобном...

потому что коллоидные частицы на основе перфторароматики здорово пролезают куда угодно.

это где же вы такое нашли, чтобы перфторароматику да в нуклеофильный организм... она же с ним прореагирует...

Вообще мало я что слышал, чтобы что-нибудь в перфтормаслах растворялось.

сморя в каких... работ на самом деле достаточно... просто можно до офигения пытаться какойнибудь натрий хлор растворять в декалине и говорить что в органике мало что растворяется...

[Jeffry]

Немного преобразовал выше-приаттаченное "Развитие методологии..." - прошил OCR, добавил закладки.

[waxman]

Хороший обзор на тему:
http://www.sciencemag.org/content/317/5 ... .full.html

Коллеги, а не у кого нет fulltext этой статьи? Поделитесь пожалуйста, ибо очень почитать охота, а через sci-hub выкачивается только Supporting informstion.

[suprachemister]

Хороший обзор на тему:
http://www.sciencemag.org/content/317/5 ... .full.html

Коллеги, а не у кого нет fulltext этой статьи? Поделитесь пожалуйста, ибо очень почитать охота, а через sci-hub выкачивается только Supporting informstion.

[waxman]

Спасибо огромное уважаемый suprachemister!!!

[Upstream]

>Помогите разобраться как работают межмолекулярные взаимодействия для молекул со значительным содержанием атомов фтора.

Сдаётся мне, что подобные вопросы стимулируются рекламной пургой, поднятой отцами-основателями бренда под названием Fluorous Chemistry. В прошлом году одноимённый старт-ап был, наконец, успешного впарен компании Boron Specialties, так что страсти и умопомрачения на этот счёт должны скоро сойти на нет.
Собственно ответ на Ваш вопрос содержится в гламурно-программном введении, изложенном в первой главе юбилейного (10 лет термину) руководства
John A. Gladysz, Dennis P.Curran, Istvan T. Horvath (Eds) Handbook of Fluorous Chemistry. Wiley-VCH 2004. 639 pp., которое прилагаю в слегка причёсанном (мною) виде. Глобальность концепции и роль этих самых fluorous взаимодействий отцами сильно преувеличены (ИМХО), но это нисколько не умаляет краеугольного значения некоторых (пер)фторированных соединений для многих областей синтетической органики. Современную пептидную химию, например, без ТФУ, пентафторфенола и трифторэтанола - и представить себе невозможно! А вот идея облегчить синтетикам жизнь с помощью перфторированных тэгов/защит и других примочек - это red herring, как говорят в Англии. Если и облегчит, то только кошелёк энтузиастов, уверовавших в это чудо. Двоих мне таки, в своё время, удалось отговорить от крупных инвестиций в этом направлении.
На Либгене есть ещё
I.T. Horvath (ed) Fluorous Chemistry. Topics Current Chem. v.308. Springer 2012. 426 pp.

[Jeffry]

Можно еще добавить либгеновскую ссылку на книгу по фторполимерам:

Код: Выделить всё

http://libgen.org/search.php?req=Smith+D.W.%2C+Iacono+S.T.%2C+Iyer+S.S.+&open=0&view=simple&phrase=1&column=def

Smith D.W., Iacono S.T., Iyer S.S. (Eds.) Handbook of Fluoropolymer Science and Technology (2014)