Этерификация алкилгалидом

[drevnij]

Коллеги, подскажите. Возможно ли получение сложного эфира по реакции кислоты с алкилгалидом? Интересует не препаративный синтез, а сама возможность такой реакции (как побочной) в кислой среде. Конкретно, у меня в системе фенилуксусная кислота и бензилбромид.

[SkydiVAR]

Маловероятно. Даже карбоксилат-анион уже нуклеофил никакой, а уж сама карбоновая кислота и подавно. Разве что галогенид третичный и при этом бромид/йодид.

[chemist]

Если бензилбромид содержит в качестве примеси бензиловый спирт, то может.

[ChemNavigator]

Бензилбромид - может по SN1, почему нет.

[chemist]

Какой процесс генерации бензил-катиона для SN1 выгоднее?:
PhCH2OH + H+ ---> PhCH2+ + H2O
PhCH2Br + H+ ---> PhCH2+ + HBr

[Phobos]

У нас реагировала замещенная бензойная кислота с бензилбромидом в ДМФе - его основности было вполне достаточно для получения примеси сложного эфира.
С триэтиламином реакция вообще на ура идет - карбоксилат-анионы вполне неплохие нуклеофилы.

[ChemNavigator]

А триэтиламин сам разве не алкилируется?

[chemist]

У нас реагировала замещенная бензойная кислота с бензилбромидом в ДМФе - его основности было вполне достаточно для получения примеси сложного эфира.
С триэтиламином реакция вообще на ура идет - карбоксилат-анионы вполне неплохие нуклеофилы.

Это-то понятно, основания генерируют карбоксилат-анион, он и атакует бензилгалогенид.
Но у топикстартера кислая среда.

[Cherep]

PhCH2Br + H+ ---> PhCH2+ + HBr

Нафига H⁺?
Просто ионизация PhCH2Br в полярном протонном растворителе. Катион дальше реагирует со всеми нуклеофилами подряд с той или иной скоростью.

[drevnij]

Если бензилбромид содержит в качестве примеси бензиловый спирт, то может.

Вот, как раз мой случай. Всем спасибо за ответы.

[chemist]

PhCH2Br + H+ ---> PhCH2+ + HBr

Нафига H⁺?
Просто ионизация PhCH2Br в полярном протонном растворителе. Катион дальше реагирует со всеми нуклеофилами подряд с той или иной скоростью.

Н+ потому что среда кислая.

[Cherep]

Что значит "кислая"?
"Кислое" что-то всегда относительно основания, не?
Если основание -- алкилгалогенид, его небось только "магическая кислота Олы" запротонирует куда-попало (пусть по галогену), да и то, скорее в ароматику! В бензольное ядро и серная может.
Так что к чёрту вашу схему, КМК!

А у топикстартера какая кислота?
Фенилуксусная. Да ещё в среде бензилбромида -- никакой ионизирующей силы у него нет. Епсилон на нуле или около того и дипольный ммент тоже.

Тогда к чёрту мою схему и все, кто нарисовал SN1 -- тоже должны подумать.

[chemist]

Ну вот, пришёл дядька Cherep и всех пропротонировал

Что значит "кислая"?

Значит, что в РМ имеются свободные протончеги в концентрации, достаточной для прохождения этой реакции

"Кислое" что-то всегда относительно основания, не?

Кислая, это относительно нейтральной. А если есть основание, то среда будет оснОвной, не?

Если основание -- алкилгалогенид, его небось только "магическая кислота Олы" запротонирует куда-попало (пусть по галогену), да и то, скорее в ароматику! В бензольное ядро и серная может.
Так что к чёрту вашу схему, КМК!

Да ну... Галоген-анионы - слабые, но всё-таки основания, KF, например, используют как отщепитель протончегов то там то сям, а что такое КМК?

А у топикстартера какая кислота?
Фенилуксусная. Да ещё в среде бензилбромида -- никакой ионизирующей силы у него нет. Епсилон на нуле или около того и дипольный ммент тоже.

Думаю, что кислую среду у него создаёт... отщепившаяся HBr. Попробуйте рН водной вытяжки бензилбромида, особенно старого, обнаружите кислоту - HBr

Тогда к чёрту мою схему и все, кто нарисовал SN1 -- тоже должны подумать.

Все должны подумать кто кого протонирует и то из этого может получиться!

Я вообще-то предложил рассмотреть вопрос присутствия примеси бензилового спирта (гидролиз бензилбромида), ТС вроде согласилсо , а схемы, это так, баловство

[SkydiVAR]

"Кислое" что-то всегда относительно основания, не?

Кислая, это относительно нейтральной. А если есть основание, то среда будет оснОвной, не?

Зависит от растворителя, как нетрудно заметить. Ацетат натрия будет основанием в уксусной кислоте. А в серной? Или, хотя бы, в муравьиной? А в триэтиламине?

а что такое КМК?

Как Мне Кажется. Эквивалентно IMHO.

[drevnij]

А у топикстартера какая кислота?

В системе еще 20 мольн.% TsOH (на спирт). Я это имел в виду, когда писал, что среда кислая.

[Cherep]

chemist опять в упор не читает, что ему пишут.
1) Я говорил про галогеналкан, в котором атом галогена есть совершенно слабый основный центр.
2) Chemist про галоген-анионы, да ещё и про F^- !!! А Br^- в твоей логической цепочке каков, как основание?

По теме: может топикстартер полностью опишет условия?
А то пока получается, что ионизация бензилбромида в бензилбромиде есть, ПМСМ, медленный процесс, чтобы сгенерировать значимое количество бензилкатиона и, следовательно, бензилкарбоксилата.

Другое дело, на сколько чист бензилбромид. Вдруг там бензиловый спирт есть?

[Maloy]

PhCH2Br + H+ ---> PhCH2+ + HBr

2chemist: так писать бессмысленно... получается, если записать полное уравнение в виде: PhCH2Br + PhCO2H ---> PhCH2+ PhCO2- + HBr, что более слабая кислота вытесняет более сильную, что исключено...

[chemist]

PhCH2Br + H+ ---> PhCH2+ + HBr

2chemist: так писать бессмысленно... получается, если записать полное уравнение в виде: PhCH2Br + PhCO2H ---> PhCH2+ PhCO2- + HBr, что более слабая кислота вытесняет более сильную, что исключено...

Я имел в виду HBr, о которой говорил выше, ТС же сообщил, что кислотность создаёт TosOH, она по силе где-то посередине. Будьте внимательнее, коллега

[chemist]

1) Я говорил про галогеналкан, в котором атом галогена есть совершенно слабый основный центр.
2) Chemist про галоген-анионы, да ещё и про F^- !!! А Br^- в твоей логической цепочке каков, как основание?

1) Если этот слабый основный центр встретится с протоном от HBr/TosOH, что произойдёт?
2) Основность галогенид-анионов: F->Cl->Br->I-.

Другое дело, на сколько чист бензилбромид. Вдруг там бензиловый спирт есть?

Отож! Тогда всё совсем просто

[Cherep]

1) Я говорил про галогеналкан, в котором атом галогена есть совершенно слабый основный центр.

1) Если этот слабый основный центр встретится с протоном от HBr/TosOH, что произойдёт?

ПМСМ, произойдёт реакция с более основным центром -- ароматической системой.

НО, интересно, есть вообще значения pKa[BH⁺] для R-X-H⁺

Upd: chemist, а Фриделя-Крафтса с бензил бромидом и, к примеру, бензолом делают при катализе TsOH?