помогите подобрать реагент

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Antony14
Сообщения: 5
Зарегистрирован: Сб ноя 01, 2014 11:12 pm

помогите подобрать реагент

Сообщение Antony14 » Сб ноя 01, 2014 11:15 pm

Как в думаете, какой реагент лучше всего использовать для замещения одного атома хлора в цианурхлориде на серу?

Аватара пользователя
Upstream
Сообщения: 3444
Зарегистрирован: Ср июн 11, 2008 10:46 am

Re: помогите подобрать реагент

Сообщение Upstream » Сб ноя 01, 2014 11:38 pm

Всё зависит от того, что Вы собираетесь делать дальше с таким интермедиатом. Чтобы уменьшить выход нежелательных бис- и трис- аддуктов, я бы взял Ph3CSH.

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: помогите подобрать реагент

Сообщение S324 » Вс ноя 02, 2014 12:09 pm

:235:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Кохайтеся, чорнобриві...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6554
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: помогите подобрать реагент

Сообщение Phobos » Вс ноя 02, 2014 4:06 pm

Впечатление, что замещение одного хлора частично дезактивирует остальные - иначе как объяснить, что не получается смесь ди-, моно-, и тризамещенных продуктов при реакциях в стехиометрических отношениях 1:1?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: помогите подобрать реагент

Сообщение S324 » Вс ноя 02, 2014 4:55 pm

странно,что с тиомочевиной по азоту реагирует
Кохайтеся, чорнобриві...

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14668
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: помогите подобрать реагент

Сообщение Vittorio » Вс ноя 02, 2014 6:42 pm

S324 писал(а):странно,что с тиомочевиной по азоту реагирует
цианурхлорид активный, это почти как имидоилхлориды. Так что как раз не странно. Вангую, что и с роданидом он может по азоту работать, а не по сере

Nickolas
Сообщения: 1529
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: помогите подобрать реагент

Сообщение Nickolas » Вс ноя 02, 2014 8:44 pm

Phobos писал(а):Впечатление, что замещение одного хлора частично дезактивирует остальные - иначе как объяснить, что не получается смесь ди-, моно-, и тризамещенных продуктов при реакциях в стехиометрических отношениях 1:1?
Это известный факт. Первый хлор замещается часто при нулях, второй при КТ или небольшом нагревании, а для замены третьего надо греть прилично.

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: помогите подобрать реагент

Сообщение S324 » Вс ноя 02, 2014 9:25 pm

:D
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Кохайтеся, чорнобриві...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6554
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: помогите подобрать реагент

Сообщение Phobos » Пн ноя 03, 2014 8:04 am

Phobos писал(а):Впечатление, что замещение одного хлора частично дезактивирует остальные - иначе как объяснить, что не получается смесь ди-, моно-, и тризамещенных продуктов при реакциях в стехиометрических отношениях 1:1?

Это известный факт. Первый хлор замещается часто при нулях, второй при КТ или небольшом нагревании, а для замены третьего надо греть прилично.
У нас есть производственный процесс на тризамещение цианурилхлорида анионом трибромофенола. Оно идет при комнатной, достаточно быстро, и никто никогда не видел в смеси промежуточных продуктов - только конечный. То есть явно обратный эффект - монозамещение активирует остальные хлоры.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Nickolas
Сообщения: 1529
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: помогите подобрать реагент

Сообщение Nickolas » Пн ноя 03, 2014 12:01 pm

Phobos писал(а):То есть явно обратный эффект - монозамещение активирует остальные хлоры.
Интересно.

Про замещение читал в этом обзоре:
"Recent applications of 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine and its derivatives in organic synthesis"

Код: Выделить всё

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040402006011513

Maloy
Сообщения: 4085
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: помогите подобрать реагент

Сообщение Maloy » Пн ноя 03, 2014 1:07 pm

То есть явно обратный эффект - монозамещение активирует остальные хлоры.
я фторировал цианурик хлорид по Свартсу, там получается смесь ди- и трифторзамещенного, а потом можно просто фтористым калием до фторировать, а если сразу замещать хлоры фтористым калием, то, судя по литературе, очень жесткие условия нужны...
этот трифторцианурик отменная гадость... скажу я вам...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6554
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: помогите подобрать реагент

Сообщение Phobos » Пн ноя 03, 2014 1:50 pm

А уж триазид-замещенное какая гадость...:)
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Antony14
Сообщения: 5
Зарегистрирован: Сб ноя 01, 2014 11:12 pm

Re: помогите подобрать реагент

Сообщение Antony14 » Вт ноя 04, 2014 11:42 am

Спасибо большое за ответы. Пробовала замещать один хлор на морфолин, затем морфолинопроизводное обрабатывала тиомочевиной,но выход оставлял желать лучшего. Реакцию ставила по патенту US 4478835.Не смотря на то что патент, реакция прошла хорошо,получилось именно то,что нужно,НО очень маленький выход. Нужен совет,либо как в этой реакции увеличить выход,либо как может быть обходными путями пойти. По патенту исходник растворяем в ДФМА, при перемешивании добавляем тиомочевину, выдерживаем пол часа, затем выливаем в воду и подщелачиваем 10% раствором NaOH,выдерживаем 10 минут,выпадает осадок.
Мольные соотношения: исходник-1,тиомочевина 1,13. Пробовала дольше выдерживать,брать тиомочевину в большем избытке (1:2), вести реакцию при нагреве.К увеличению выхода мои действия не привели. Может быть лучше сначала ввести тио группу,а затем морфолин?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6554
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: помогите подобрать реагент

Сообщение Phobos » Вт ноя 04, 2014 2:27 pm

А почему очень маленький выход? как Вы реакцию контролируете? Чисто по времени, указанному в патенте - недостаточно. По HPLC можно, найдя условия для разделения продукта и циануровой к-ты (ибо хлорид все равно помрет в колонне). ТСХ на силике вряд ли получится, но на обратной фазе тоже можно попробовать. И над смотреть - реакция просто не дошла до конца или образовалась куча побочных.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Antony14
Сообщения: 5
Зарегистрирован: Сб ноя 01, 2014 11:12 pm

Re: помогите подобрать реагент

Сообщение Antony14 » Вт ноя 04, 2014 3:05 pm

К сожалению в моей лаборатории нет возможности делать HPLC. Делала ТСХ на каждом этапе,вот что она показала: при перемешивании два пятна,одно на уровне исходника,другое совсем на старте (растворяла в ацетона,поднимала вместе с исходником в ДХЭ). И так на всех фазах, только уже окончательный продукт на фильтре имеет одно пятно. В фильтрате смесь продуктов.4 пятна. Ставила эту реакцию на 3 часа. Выход не увеличивался.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2080
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: помогите подобрать реагент

Сообщение ChemNavigator » Вт ноя 04, 2014 4:33 pm

Antony14 писал(а):По патенту исходник растворяем в ДФМА
А ДМФА не реагирует с цианурхлоридром? Может взять более инертный растворитель?

Antony14
Сообщения: 5
Зарегистрирован: Сб ноя 01, 2014 11:12 pm

Re: помогите подобрать реагент

Сообщение Antony14 » Вт ноя 04, 2014 7:16 pm

пробовала ставить в этаноле парфюмерном,реакция не пошла

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2080
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: помогите подобрать реагент

Сообщение ChemNavigator » Вт ноя 04, 2014 7:29 pm

Этанол с цианурхлоридом сам будет реагировать. ДМСО скорее всего тоже. М.б. ацетон или диоксан?

Antony14
Сообщения: 5
Зарегистрирован: Сб ноя 01, 2014 11:12 pm

Re: помогите подобрать реагент

Сообщение Antony14 » Вт ноя 04, 2014 8:12 pm

Спасибо, завтра попробую в ацетоне поставить.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Bing [Bot] и 3 гостя