Сульфон в сульфоксид

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
mercaptan
Сообщения: 2954
Зарегистрирован: Сб мар 29, 2008 8:42 pm

Сульфон в сульфоксид

Сообщение mercaptan » Ср ноя 05, 2014 6:20 am

Ув. коллеги,

Интересует трансформация сульфона в сульфоксид, в частности, ArSO2R --> ArS(O)R.
Делал ли кто-то подобное, поделитесь опытом пожалуйста.
Some scientists claim that hydrogen, because it is so plentiful, is the basic building block of the universe. I dispute that. I say that stupidity is far more abundant than hydrogen, and THAT is the basic building block of the universe.
-- Frank Zappa

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Сульфон в сульфоксид

Сообщение maks » Ср ноя 05, 2014 4:21 pm

не верится, что это вообще осуществимо
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13053
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Сульфон в сульфоксид

Сообщение Гесс » Ср ноя 05, 2014 5:05 pm

Bitte
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Сульфон в сульфоксид

Сообщение maks » Ср ноя 05, 2014 5:30 pm

куча шибко подозрительных примеров,
когда берут сульфон и его окислителем mCPBA в сульфоксид
пример 134 и еще подобных много
что это за механизм ? перенос кислорода с сульфона куды собственно ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13053
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Сульфон в сульфоксид

Сообщение Гесс » Ср ноя 05, 2014 5:53 pm

дешево купил - дешево продал.
ИМХО там в немкоторых местах идет через полное восстановление до сульфида с последующим окислением, месатмаи применение восстановителей типа LiB(Et)3, кое где частичное хлорирование и отьедание хлора.

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Сульфон в сульфоксид

Сообщение maks » Ср ноя 05, 2014 6:32 pm

какие претензии, спасибо колега за просвещения дух :deal:
да , есть примеры логичные до сульфида и аккуратно в сульфоксид, но это в два этапа
не знаю так ли топикстартер имел ввиду

и банальный ЛАГ кое где в один этап сообщают , любопытно
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
mercaptan
Сообщения: 2954
Зарегистрирован: Сб мар 29, 2008 8:42 pm

Re: Сульфон в сульфоксид

Сообщение mercaptan » Ср ноя 05, 2014 6:50 pm

Гесс писал(а):Bitte
Danke schön!
Some scientists claim that hydrogen, because it is so plentiful, is the basic building block of the universe. I dispute that. I say that stupidity is far more abundant than hydrogen, and THAT is the basic building block of the universe.
-- Frank Zappa

Аватара пользователя
mercaptan
Сообщения: 2954
Зарегистрирован: Сб мар 29, 2008 8:42 pm

Re: Сульфон в сульфоксид

Сообщение mercaptan » Ср ноя 05, 2014 7:10 pm

maks писал(а):куча шибко подозрительных примеров,
когда берут сульфон и его окислителем mCPBA в сульфоксид
пример 134 и еще подобных много
что это за механизм ? перенос кислорода с сульфона куды собственно ?
Или, например, Серушкина, № 9 (сульфон пероксидом в сульфоксид...)
хотя стоит проверить :)
Последний раз редактировалось mercaptan Ср ноя 05, 2014 7:17 pm, всего редактировалось 1 раз.
Some scientists claim that hydrogen, because it is so plentiful, is the basic building block of the universe. I dispute that. I say that stupidity is far more abundant than hydrogen, and THAT is the basic building block of the universe.
-- Frank Zappa

Аватара пользователя
mercaptan
Сообщения: 2954
Зарегистрирован: Сб мар 29, 2008 8:42 pm

Re: Сульфон в сульфоксид

Сообщение mercaptan » Ср ноя 05, 2014 7:14 pm

maks писал(а):какие претензии, спасибо колега за просвещения дух :deal:
да , есть примеры логичные до сульфида и аккуратно в сульфоксид, но это в два этапа
не знаю так ли топикстартер имел ввиду
Хотелось бы конечно в один этап, но и в два тоже можно :)
maks писал(а):и банальный ЛАГ кое где в один этап сообщают , любопытно
Интересно, согласен!
Some scientists claim that hydrogen, because it is so plentiful, is the basic building block of the universe. I dispute that. I say that stupidity is far more abundant than hydrogen, and THAT is the basic building block of the universe.
-- Frank Zappa

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6554
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Сульфон в сульфоксид

Сообщение Phobos » Ср ноя 05, 2014 9:16 pm

Интереса ради погуглил reduction of sulfone to sulfoxide - реакция редкая, но все же примеры есть. Прикольная реакция с 4-chlorophenyldiazonium tetrafluoroborate. И вроде ссылки на пару реакций с гидридами, но внутрь не лазил.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
mercaptan
Сообщения: 2954
Зарегистрирован: Сб мар 29, 2008 8:42 pm

Re: Сульфон в сульфоксид

Сообщение mercaptan » Чт ноя 06, 2014 5:45 am

Phobos писал(а):Интереса ради погуглил reduction of sulfone to sulfoxide - реакция редкая, но все же примеры есть. Прикольная реакция с 4-chlorophenyldiazonium tetrafluoroborate. И вроде ссылки на пару реакций с гидридами, но внутрь не лазил.
Да, не плохая реакция, но условия уж больно жесткие.
Some scientists claim that hydrogen, because it is so plentiful, is the basic building block of the universe. I dispute that. I say that stupidity is far more abundant than hydrogen, and THAT is the basic building block of the universe.
-- Frank Zappa

Аватара пользователя
Upstream
Сообщения: 3444
Зарегистрирован: Ср июн 11, 2008 10:46 am

Re: Сульфон в сульфоксид

Сообщение Upstream » Чт ноя 06, 2014 5:54 am

Считаю, что прямое одностадийное восстановление невозможно, при условии, что сульфоксид сразу же оказывается в системе с восстановителем. Просто потому, что сульфоксид восстанавливается на порядок легче, чем сульфон ЧЕМ УГОДНО. Ситуация аналогична >С=О vs -C(O)OH. C трудом, в минусах и без избытков гидрида, но ведь удаётся (некоторые соли или метилгидроксаматы с ЛАГом)!. :arrow:
Главная задача - не дать вылупиться карбонилу/ сульфоксиду из первичного аддукта с гидридом - пока не израсходовался восстановитель! :D

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13053
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Сульфон в сульфоксид

Сообщение Гесс » Чт ноя 06, 2014 11:21 am

Upstream писал(а):Считаю, что прямое одностадийное восстановление невозможно, при условии, что сульфоксид сразу же оказывается в системе с восстановителем. Просто потому, что сульфоксид восстанавливается на порядок легче, чем сульфон ЧЕМ УГОДНО. Ситуация аналогична >С=О vs -C(O)OH.
Оно конечно да, но ведь есть еще и "трюки" типа реакций Розенмунда и Фукуямы, которые удлиняют реакцию на один шаг но обеспечивают восстаоновление почти кислоты в альдегид без "восстановление-окисление". Кстати любопытно - а кеталь на сульфоксид поставить можно?

P.S и еще (iso-Bu)2AlH 1 eq. in toluene

Аватара пользователя
Upstream
Сообщения: 3444
Зарегистрирован: Ср июн 11, 2008 10:46 am

Re: Сульфон в сульфоксид

Сообщение Upstream » Чт ноя 06, 2014 4:06 pm

Замечательная поправка и примеры, коллега Гесс! :deal:

По части Фукуямы у меня пробел в образовании :( , а насчёт Розенмунда - катализируемый радикальный процесс явно выпадает из моей догмы! Интересно, а если взять стандартный палладий, а не "грамотно отравленный" - ?

>Кстати любопытно - а кеталь на сульфоксид поставить можно?
Думаю, что с фенолами и третичными спиртами они должны быть описаны.
А с остальными, если учесть, что происходит с интермедиатом в окислении по Moffat'y, -
>S(OCH<)2---> -S- +>C=O + >CHOH

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13053
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Сульфон в сульфоксид

Сообщение Гесс » Чт ноя 06, 2014 4:41 pm

http://www.organic-chemistry.org/namedr ... ction.shtm - Это Фукуяма. Сам не стаивл. Правда в рамках темы это уже оффтоп.
Судя по скайфайндру RRSO2 в RRS(O)(OCH)2 невозможно.

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Сульфон в сульфоксид

Сообщение maks » Чт ноя 06, 2014 4:46 pm

коллега Upstream
а в чем идея ставить кеталь на сульфоксид ?
как это может помочь в восстановлении ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13053
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Сульфон в сульфоксид

Сообщение Гесс » Чт ноя 06, 2014 6:31 pm

maks писал(а):коллега Upstream
а в чем идея ставить кеталь на сульфоксид ?
как это может помочь в восстановлении ?
Это у меня возник вопрос. Типа постановки защитной группы и восстановление оставшегося кислорода в жесточайших условиях.

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Сульфон в сульфоксид

Сообщение maks » Пт ноя 07, 2014 1:42 am

а,понятно
ну вот как то интуитивно кажется правильным, что кеталь этиленгликолевый с сульфоном как Вы рисуете схему не образуется
хотя вроде сера сильно электроннопозитивна , может стерика мешает
тогда уже вопрос, а просто сульфоксид, а не сульфон кетали какие то умеет давать ? может в Сайфандере глянете
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13053
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Сульфон в сульфоксид

Сообщение Гесс » Пт ноя 07, 2014 2:28 am

maks писал(а):тогда уже вопрос, а просто сульфоксид, а не сульфон кетали какие то умеет давать ? может в Сайфандере глянете
Мне глянуть не жалко, но имхо все это шлак повышенной левости:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Upstream
Сообщения: 3444
Зарегистрирован: Ср июн 11, 2008 10:46 am

Re: Сульфон в сульфоксид

Сообщение Upstream » Пт ноя 07, 2014 6:55 am

Спасибо, Гесс, за ссылку.
Приведённый механизм Фукуямы мне определённо не нравится:
Изображение
Я не вижу движущей силы, которая могла бы обеспечить эффективность обмена:
Pd-S- + Si-H --> Pd-H + Si-S-
Палладий, конечно, любит водород. Но к сере он ещё более неравнодушен - потому-то он и травится тиолами! Радикальный обмен ацила на кремний мне нравится больше, но это предполагает последующую регенерацию Pd0 c выбросом TMS-SEt, что тоже выглядит стремновато... :? Вот если бы палладий использовался в стехиометрическом количестве - всё бы стало на свои места и называлось бы десульфуризацией, аналогичной той, что промотируется никелем Ренея. Но Фукуямы, с какого-то бодуна, публикуют свою революционную находку в .... Бразильском химическом журнале и в явном виде декларируют каталитическое количество палладия:
Изображение
H. Tokuyama, S. Yokoshima, T. Yamashita, S.-C. Lin, L. Li, T. Fukuyama. Facile Palladium-Mediated Conversion of Ethanethiol Esters to Aldehydes and Ketones. J. Braz. Chem. Soc., 1998, 9, 381-387.
Странно - по крайней мере.
Десульфуризацию на палладии в явном виде описали совсем недавно в контексте peptide native chemical ligation - как способ превращения цистеина в аланин.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя