Определение величины и знака КССВ 2J и 3J между 1H-13C

[OrganicChemist]

Здравствуйте, коллеги-органики в общем и ЯМР-спектроскописты в частности. Доводилось ли Вам определять дальние константы спин-спинового взаимодействия (через 2 и 3 связи) между ядрами 1H и 13C в молекулах органических соединений. Я прочитал несколько обзоров по определению относительной конфигурации стереоцентров (син- или анти-) у соседних атомов углерода в ациклических молекулах с помощью точных значений КССВ и корреляций, похожих на Карплус-Конроевскую и загорелся это попробовать для систем типа
RCH(Me)-CH(Me)R и других. Если кто-то делал что-то подобное, поделитесь опытом - какой эксперимент нужен, какая импульсная программа и т.д. Можно ли это делать на Bruker Avance-400 c инверсным датчиком IBB?

И заодно вопрос - как экспериментально определить знак КССВ между указанными ядрами (почему 2J часто отрицательны, а 1J и 3J - положительны)?

[Ahha]

Может быть, вам пригодится информация отсюда , стр. 779-788.

[OrganicChemist]

Может быть, вам пригодится

Спасибо за статью, коллега Ahha. Читал об этом в обзорах. Интересует сама практика определения.

[Ahha]

2J мы регулярно не меряем, поэтому не скажу. Для 3J используем J-HMBC или J-resolved. В наших случаях J-HMBC обычно быстрее, но J-resolved иногда дает информацию о константах, которые в HMВC накладываются. Ампулы как правило Shigemi (но, насколько я помню, если вещества достаточно, можно и в обычной). Приборы 500 и 600 МГц, насчет датчика не помню, поскольку сам этого не делаю, в лучшем случае, рядом стою, надо уточнить. Стандартные методики, которые мы используем, в Experimental part во вложении.
И, как я понимаю, эти эксперименты не очень годятся, если вам надо с хорошей точностью мерить совсем маленькие константы, типа =<1.5 Hz. Там, по-моему, надо что-то типа HSQMBC.

[OrganicChemist]

Спасибо! Можете узнать у себя в ИОХе, J-resolved, J-HMBC и HSQMBC можно ли сделать на Bruker Avance 400 с датчиком IBB (у нас такой прибор)? Заранее премного благодарю.

[Ahha]

Мне кажется, что J-resolved должен пройти, вопрос в чувствительности. А вот насчет J-HMBC - думаю, тоже, но не уверен. Там есть какие-то филд-градиенты. Покажите методику своим ЯМР-щикам, они вам скорее скажут, подходит она для вашего датчика или нет.

[OrganicChemist]

Мне кажется, что J-resolved должен пройти, вопрос в чувствительности. А вот насчет J-HMBC - думаю, тоже, но не уверен. Там есть какие-то филд-градиенты. Покажите методику своим ЯМР-щикам, они вам скорее скажут, подходит она для вашего датчика или нет.

Я и сам работаю ЯМР-щиком , но не знаю. Поэтому прошу Вас узнать, если, конечно, не затруднит Вас это сильно.

[Ahha]

Человек, который отлаживал эти методики, у нас сейчас не работает, но я ему позвонил. Мне было сказано буквально следующее (я его спросил только касательно "подходящести" вашего датчика для J-HMBC): "Удаленно, не видя датчика, отвечать на такие вопросы лучше вообще не надо. Некоторые люди иногда разные вещи понимают под IBB, а если что-нибудь у него сгорит - ты еще и будешь виноват. В общем случае, нужен датчик с более чувствительной протонной катушкой, и способный выдержать определенную мощность градиента. Чтобы это все понять, надо читать мануал к датчику и разбираться. Лучше, чтоб это делал сам экспериментатор."

И еще я припомнил: когда он всем этим занимался, он пару раз даже Брукерам в Германию письма писал с какими-то такими вопросами: "Вот есть конкретный датчик, модель такая-то, можно ли в него вот такую-то мощность в такой-то последовательности подавать, не расплавится ли?.."

[Jokermaniak]

Здравствуйте, коллеги-органики в общем и ЯМР-спектроскописты в частности. Доводилось ли Вам определять дальние константы спин-спинового взаимодействия (через 2 и 3 связи) между ядрами 1H и 13C в молекулах органических соединений. Я прочитал несколько обзоров по определению относительной конфигурации стереоцентров (син- или анти-) у соседних атомов углерода в ациклических молекулах с помощью точных значений КССВ и корреляций, похожих на Карплус-Конроевскую и загорелся это попробовать для систем типа
RCH(Me)-CH(Me)R и других. Если кто-то делал что-то подобное, поделитесь опытом - какой эксперимент нужен, какая импульсная программа и т.д. Можно ли это делать на Bruker Avance-400 c инверсным датчиком IBB?

И заодно вопрос - как экспериментально определить знак КССВ между указанными ядрами (почему 2J часто отрицательны, а 1J и 3J - положительны)?

Читаю - вроде что-то новое, такое сложное описание... А на самом деле, это всё на 4 буквы - HMBC...

[Jokermaniak]

Здравствуйте, коллеги-органики в общем и ЯМР-спектроскописты в частности. Доводилось ли Вам определять дальние константы спин-спинового взаимодействия (через 2 и 3 связи) между ядрами 1H и 13C в молекулах органических соединений. Я прочитал несколько обзоров по определению относительной конфигурации стереоцентров (син- или анти-) у соседних атомов углерода в ациклических молекулах с помощью точных значений КССВ и корреляций, похожих на Карплус-Конроевскую и загорелся это попробовать для систем типа
RCH(Me)-CH(Me)R и других. Если кто-то делал что-то подобное, поделитесь опытом - какой эксперимент нужен, какая импульсная программа и т.д. Можно ли это делать на Bruker Avance-400 c инверсным датчиком IBB?

И заодно вопрос - как экспериментально определить знак КССВ между указанными ядрами (почему 2J часто отрицательны, а 1J и 3J - положительны)?

Читаю - вроде что-то новое, такое сложное описание... А на самом деле, это всё на 4 буквы - HMBC. Ну и J-res тоже...

По поводу того, почему константы четной дальности отрицательны - посчитайте число инверсий спинов системы, вдоль которой идет кросс-релаксация...

Спасибо! Можете узнать у себя в ИОХе, J-resolved, J-HMBC и HSQMBC можно ли сделать на Bruker Avance 400 с датчиком IBB (у нас такой прибор)? Заранее премного благодарю.

Не знаю за ИОХ, ребята с ЯМРной лабы в СПБГУ на 300-ке Брукеровской умудрялись J-HMBC вытягивать.

[Ahha]

По поводу того, почему константы четной дальности отрицательны - посчитайте число инверсий спинов системы, вдоль которой идет кросс-релаксация...

Слушайте, охота вам спамить форум своими ценными мыслЯми - спамьте, мне дела нет. Но зачем чушь-то писать? При чем здесь кросс-релаксация? Не надо произносить слова только за то, что они красивые и длинные. Примеры положительных ²J_CH сами найдете или носом ткнуть?

[Jokermaniak]

По поводу того, почему константы четной дальности отрицательны - посчитайте число инверсий спинов системы, вдоль которой идет кросс-релаксация...

Слушайте, охота вам спамить форум своими ценными мыслЯми - спамьте, мне дела нет. Но зачем чушь-то писать? При чем здесь кросс-релаксация? Не надо произносить слова только за то, что они красивые и длинные. Примеры положительных ²J_CH сами найдете или носом ткнуть?

Видимо, у вас какое-то свое, отличное от общеупотребимого, понятие того, что такое кросс-релаксация? Поделитесь, посмотрим...

Ну а с чего вы взяли, будто я считаю, что четные константы не могут быть положительными - я не знаю. Что-то особенное происходит у вас в голове, не всегда совпадающее с реальностью...

[Ahha]

Поделитесь, посмотрим...

Не собираюсь, уважаемый. В инете полно лекций, учебников, там рассказано, что такое КССВ, что такое кросс-релаксация, приведены значения ²J_CH, которые, еще раз повторяю, иногда бывают положительные. Ищите и найдете.

[Jokermaniak]

Поделитесь, посмотрим...

Не собираюсь, уважаемый. В инете полно лекций, учебников, там рассказано, что такое КССВ, что такое кросс-релаксация, приведены значения ²J_CH, которые, еще раз повторяю, иногда бывают положительные. Ищите и найдете.

Ну а с чего вы взяли, будто я считаю, что четные константы не могут быть положительными - я не знаю. Что-то особенное происходит у вас в голове, не всегда совпадающее с реальностью...

[Ahha]

Отлично. Теперь прочитайте про КССВ и кросс-релаксацию. Процесс пошел.

[Гесс]

Видимо, у вас какое-то свое, отличное от общеупотребимого, понятие того, что такое кросс-релаксация? Поделитесь, посмотрим...

Ну а с чего вы взяли, будто я считаю, что четные константы не могут быть положительными - я не знаю. Что-то особенное происходит у вас в голове, не всегда совпадающее с реальностью...

1) Не то чтобы я был большой спец ЯМРа, однако при чем тут кросс-релаксация мне тоже непонятно. Было бы очень мило с вашей стороны обьяснить это или дать конкретную ссылку.
2) Читая ваши сообщения в различных темах (анаколуф, но сойдет), у предвзятого читателя может сложиться впечатление что вы с пренебрежением относитесь к мнению собеседников и считаете себя профессиональнее их. Даже если это так, вы исключительно выиграете, начав относится к собеседникам несколько уважительнее.

[Jokermaniak]

Видимо, у вас какое-то свое, отличное от общеупотребимого, понятие того, что такое кросс-релаксация? Поделитесь, посмотрим...

Ну а с чего вы взяли, будто я считаю, что четные константы не могут быть положительными - я не знаю. Что-то особенное происходит у вас в голове, не всегда совпадающее с реальностью...

1) Не то чтобы я был большой спец ЯМРа, однако при чем тут кросс-релаксация мне тоже непонятно. Было бы очень мило с вашей стороны обьяснить это или дать конкретную ссылку.
2) Читая ваши сообщения в различных темах (анаколуф, но сойдет), у предвзятого читателя может сложиться впечатление что вы с пренебрежением относитесь к мнению собеседников и считаете себя профессиональнее их. Даже если это так, вы исключительно выиграете, начав относится к собеседникам несколько уважительнее.

Так. Может, я чего не понимаю, но меня учили, что кросс-релаксация - это релаксация любой системы двух частиц, которая не может быть описана как релаксация двух изолированных частиц.
Ну, грубо говоря, гамильтониан системы нельзя в разумном приближении разделить на независимые гамильтонианы частиц...

ССВ как раз подходит под это описание.

[OrganicChemist]

Коллеги, очень рад, что моя тема вызвала такое бурное обсуждение, но вопрос остался вопросом - как определить знак константы экспериментально - может быть мерить расстояние между положительными и отрицательными кросс-пиками? Про 2 основных метода: J-resolved и J-HMBC я понял.

[Ahha]

Пишут, что можно с помощью HSQMBC, видимо, по сдвигу спектров друг относительно друга.

[amge]

Еще вот и другие работы Teodor Parella.