Стабилизация этилглиоксилата

[Jokermaniak]

Добрый день, коллеги!

Возникла проблема:

Я вынужден часто работать с этилглиоксилатом EtO2C-CHO. Вещество довольно шустро дохнет на воздухе, но самое поганое - даже без воздуха.

Судя по ЯМР, образует циклоолигомеры. Но в отличие от, например, параформа, циклоолигомеры этого альдегида очень стабильны и практически не подвержены ретро-олигомеризации. Более того, в реакции, присущие мономеру, олигомеры не вступают. А мне желательно знать, сколько альдегида я загружаю в реакцию. И на закуску - видимо, самопроизвольное диспропорционирование по Канницаро. Даже в морозилке, при -25. Конечно, крайне медленно, но мне очень нежелательны кислоты, даже более-менее слабые.

Синтез этого альдегида - диольное расщепление диэтилтартрата - синтез поганенький, на целый рабочий день. Тратить день перед каждой реакцией - я не могу...

Собственно, вопрос: подскажите, пожалуйста, как можно стабилизировать альдегид, дабы его можно было хранить более-менее долгое время?

Спасибо.

[chemist]

Тримеризацию можно банально затормозить разбавлением, т.е. получили, добавили расчётно тот растворитель, в котором потом будете делать реакцию и в холодильник, а когда надо - отмерили сколько надо и ага
Ну, а если уж совсем вусмерть засолить его желаете, то можно попробовать чем-нибудь типа пиперазина, он с альдегидами даёт малорастворимые полимеры, которые во многие реакции вступают как и сам альдегид, высвобождая пиперазин

[ChemNavigator]

Там карбонильная группа очень активная, её и надо защищать. М.б. даже полуацеталь с EtOH (обычный продукт присоединения, 1:1) будет более устойчив. Если нет - тогда полный ацеталь, или гидросульфитное производное.

[Jokermaniak]

Тримеризацию можно банально затормозить разбавлением, т.е. получили, добавили расчётно тот растворитель, в котором потом будете делать реакцию и в холодильник, а когда надо - отмерили сколько надо и ага
Ну, а если уж совсем вусмерть засолить его желаете, то можно попробовать чем-нибудь типа пиперазина, он с альдегидами даёт малорастворимые полимеры, которые во многие реакции вступают как и сам альдегид, высвобождая пиперазин

Да, растворение - это тема. Я уже подумывал разбодяжить толуолом процентов до 40...

С пиперазином - вряд ли. Во-первых, аминолиз сложного эфира вполне может начаться. Вряд ли будет много, но загадить вещество - хватит. И, я потом альдегид как раз с амином квасю - один амин, да ещё и ароматический, вряд ли эффективно выжмет другой

Там карбонильная группа очень активная, её и надо защищать. М.б. даже полуацеталь с EtOH (обычный продукт присоединения, 1:1) будет более устойчив. Если нет - тогда полный ацеталь, или гидросульфитное производное.

Вы на досуге возьмите ацетель этилглиоксилата (продажный реагент), и попробуйте гидролизовать... Разочарование, я Вам скажу, Вас поджидает немалое
Полуацеталь - не знаю, насколько он поможет. Всё же он будет в равновесии с альдегидом...

Над бисульфитом тоже думал. Если бы Вы кинули методу его синтеза, а главное - разложения в условиях, не затрагивающих сложный эфир - было бы очень мило с Вашей стороны...

[ChemNavigator]

Полуацеталь - не знаю, насколько он поможет. Всё же он будет в равновесии с альдегидом...

Насколько он поможет я тоже не знаю (надо проверять), а вот равновесия с альдегидом там скорее всего не будет - т.к. такие соединения (глиоксаль, хлораль и т.д.) образуют устойчивые гидраты. Про ту же глиоксиловую кислоту, например, пишут что она получена только в виде гидрата (H0)2CH-COOH. Т.к. у Вас этиловый эфир, то во избежание гидролиза лучше получать не гидрат, а этиловый полуацеталь.

[chemist]

Да, растворение - это тема. Я уже подумывал разбодяжить толуолом процентов до 40...

Я бы разбавил процентов до 20, во всяком случае один раз такое помогло, насчёт 40% фокус не гарантирован, хз

С пиперазином - вряд ли. Во-первых, аминолиз сложного эфира вполне может начаться. Вряд ли будет много, но загадить вещество - хватит. И, я потом альдегид как раз с амином квасю - один амин, да ещё и ароматический, вряд ли эффективно выжмет другой

Тогда, конечно, пиперазин не прокатит

[Jokermaniak]

Полуацеталь - не знаю, насколько он поможет. Всё же он будет в равновесии с альдегидом...

Насколько он поможет я тоже не знаю (надо проверять), а вот равновесия с альдегидом там скорее всего не будет - т.к. такие соединения (глиоксаль, хлораль и т.д.) образуют устойчивые гидраты. Про ту же глиоксиловую кислоту, например, пишут что она получена только в виде гидрата (H0)2CH-COOH. Т.к. у Вас этиловый эфир, то во избежание гидролиза лучше получать не гидрат, а этиловый полуацеталь.

Мало этот полуацеталь получить, надо из него потом обратно альдегид зробить...

Да, растворение - это тема. Я уже подумывал разбодяжить толуолом процентов до 40...

Я бы разбавил процентов до 20, во всяком случае один раз такое помогло, насчёт 40% фокус не гарантирован, хз

Кашу маслом не испортишь, да? Можно и до 20%. Одна проблема - это больше 40% толуола, поэтому надо хранить в сейфе, со всеми вытекающими

Как же задолбали эти чертовы ФСКНщики. Сами наркотой торгуют чуть ли не у дверей, а нам на пустом месте жизнь портят

[Vittorio]

отсюда

50% ethyl glyoxylate oligomer in toluene (Fluka, 88.6g) was distilled at atmospheric pressure using a short (2in) Vigreaux column and oil bath temperature 130-185C (gradually increased over 30 min period) untill only a small residue remained. First few mL were discarded, and then the entire volume collected. The obtained yellowish distillate containing toluene-ethyl glyoxylate mixture was immediately re-distilled at 30Torr. After toluene freaction, pure ethyl glyoxylate distilled at 48-50C/30Torr. Y=25.88g of a pale yellow mobile liquid (58.5%th). 1H-NMR indicated only a trace of toluene (<3%) in this product. The density of pure Et-glyoxylate is 1.051g/mL at 23C. 1H-NMR(CDCl3): 9.31(s, 1H), 4.23(q, 7Hz, 2H), 1.31(t, 7Hz, 3H)

The glyoxylate oligomerizes readily on contact with metal impurities, activated 4A mol sieves, teflon surfaces. It reacts with moisture to form hydrate. It can be handled briefly (20 min) at room temperature and stored on dry ice bath under Ar for few hours without oligomerization. Unused material can be kept in freezer and depolymerized by distillation at atmospheric pressure just before use.

The vacuum re-distillation was done in order to break the glyoxylate azeotrope with toluene. (Neat glyoxylate was needed for solvent and reaction stoechiometry studies.) It was later found that the presence of toluene was not detrimental to yield or ee. For preparative experiments, the vacuum re-distillation of glyoxylate was unnecessary - the mix of glyoxylate with toluene (55-75% glyoxylate) obtained from the commercial oligomer solution by simple distillation at atmospheric pressure could be used directly. Since ethyl glyoxylate is used in excess (3.5 to 5 eq.) and the glyoxylate excess improves the yield and shortens the reaction time, using approximate quantity of toluene solution is acceptable for preparative purposes.

[Jokermaniak]

отсюда

50% ethyl glyoxylate oligomer in toluene (Fluka, 88.6g) was distilled at atmospheric pressure using a short (2in) Vigreaux column and oil bath temperature 130-185C (gradually increased over 30 min period) untill only a small residue remained. First few mL were discarded, and then the entire volume collected. The obtained yellowish distillate containing toluene-ethyl glyoxylate mixture was immediately re-distilled at 30Torr. After toluene freaction, pure ethyl glyoxylate distilled at 48-50C/30Torr. Y=25.88g of a pale yellow mobile liquid (58.5%th). 1H-NMR indicated only a trace of toluene (<3%) in this product. The density of pure Et-glyoxylate is 1.051g/mL at 23C. 1H-NMR(CDCl3): 9.31(s, 1H), 4.23(q, 7Hz, 2H), 1.31(t, 7Hz, 3H)

The glyoxylate oligomerizes readily on contact with metal impurities, activated 4A mol sieves, teflon surfaces. It reacts with moisture to form hydrate. It can be handled briefly (20 min) at room temperature and stored on dry ice bath under Ar for few hours without oligomerization. Unused material can be kept in freezer and depolymerized by distillation at atmospheric pressure just before use.

The vacuum re-distillation was done in order to break the glyoxylate azeotrope with toluene. (Neat glyoxylate was needed for solvent and reaction stoechiometry studies.) It was later found that the presence of toluene was not detrimental to yield or ee. For preparative experiments, the vacuum re-distillation of glyoxylate was unnecessary - the mix of glyoxylate with toluene (55-75% glyoxylate) obtained from the commercial oligomer solution by simple distillation at atmospheric pressure could be used directly. Since ethyl glyoxylate is used in excess (3.5 to 5 eq.) and the glyoxylate excess improves the yield and shortens the reaction time, using approximate quantity of toluene solution is acceptable for preparative purposes.

Благодарю, любопытная информация...

Правда, не очень понятно из этого текста, помогает ли в итоге разбавление толуолом свежего этилглиоксилата избежать олигомеризации. Или я чего-то не понимаю?

[Cherep]

Топикстартер
1) прекратите цитировать по целому монитору текста
2) оставьте в покое политическме лозунги

3) По теме: попробуйте заморозить в морозильнике бензольный раствор.

[Jokermaniak]

[cut]

Топикстартер
1) прекратите цитировать по целому монитору текста
2) оставьте в покое политическме лозунги

3) По теме: попробуйте заморозить в морозильнике бензольный раствор.

[/cut]

Так пойдет?

Заморозить - до твердого состояния? А это идея, спасибо! Правда, вопрос в том, как его дозировать - ведь как только его разморозишь, начнет олигомеризоваться. Ну, если быстро, то может и не успеть...