1,4-dipolar cycloaddition

[Jokermaniak]

Добрый день, коллеги.

Пребываю в замешательстве, и вот по какой причине:

Наткнулся на такой термин "1,4-dipolar cycloaddition"
Заинтересовался, поискал. Нашел лишь примеры постадийного присоединения 1,4-диполя к алкену-алкину, которые, понятно, циклоприсоединением не вполне являются.

Возник вопрос - а известно ли действительно согласованное [4+2] присоединение с участием подобных цвиттерионов?
С одной стороны, казалось бы - с точки зрения орбитальной симметрии принципиального отличия от Дильса-Альдера нет.

Второй вопрос: если неизвестно, то имеются ли теоретические изыскания на эту тему?

Если внятно и аргументировано объясните мне, что я идиот - я не обижусь.

Спасибо

[Maloy]

Хьюсгена посмотрите... я не силен в немецком, но похоже он этот вопрос обсуждает

huisgen1967.pdf

[Jokermaniak]

Хьюсгена посмотрите... я не силен в немецком, но похоже он этот вопрос обсуждает

Там обсуждение чисто препаративного характера. И никаких попыток выяснить, согласованный процесс или постадийный...

[ChemNavigator]

С одной стороны, казалось бы - с точки зрения орбитальной симметрии принципиального отличия от Дильса-Альдера нет.
Второй вопрос: если неизвестно, то имеются ли теоретические изыскания на эту тему?

Посмотрите здесь:

Код: Выделить всё

http://courses.chem.psu.edu/chem212h/class%20pdfs/Handouts/Acrolein%20Dimerization.pdf

Там вопрос рассматривается на примере димеризации акролеина. И отмечается, что "полярная" модель предсказывает один продукт (3), а на деле образуется другой (2).

[Maloy]

Там обсуждение чисто препаративного характера. И никаких попыток выяснить, согласованный процесс или постадийный...

спорить с вами не могу, тк немецким не владею, но мне кажется, что вы ошибаетесь... там на схемах рисуется постадийный процесс... подождем, может кто пару последних абзацев статьи переведет...

[Jokermaniak]

Там обсуждение чисто препаративного характера. И никаких попыток выяснить, согласованный процесс или постадийный...

спорить с вами не могу, тк немецким не владею, но мне кажется, что вы ошибаетесь... там на схемах рисуется постадийный процесс... подождем, может кто пару последних абзацев статьи переведет...

Рисуется-то да. НО! Никаких физических-химических доказательств этому они не приводят.

Так что это скорее то, что больше понравилось авторам из их сумрачных тевтонских соображений...

[Ahha]

Во всю статью вникать не стал, но, возможно, перевод одного абзаца вас рассудит, коллеги:

Указание на двухстадйиность циклоприсоединения заключено в поведении 1.4-диполя 23 по отношению к фенилизоцианату. Цвиттер-ион 24, делающий правдоподобным дальнейший реакционный путь, является интермедиатом типа 31, в котором 1.4-диполь и диполярофил связаны одной σ-связью.

Не знаю, заглядывает ли сюда Агдамыч, а так, если возникнут еще вопросы по статье - обращайтесь!

[Maloy]

НО! Никаких физических-химических доказательств этому они не приводят.

нельзя сказать, что Хьюсген открыл эти реакции, но он этим занимался довольно серьезно и у него много на эту тему статей и обзоров, может там и исследования механизма найдете...
последний абзац хорошо бы еще перевести

[Jokermaniak]

Указание на двухстадйиность циклоприсоединения заключено в поведении 1.4-диполя 23 по отношению к фенилизоцианату. Цвиттер-ион 24, делающий правдоподобным дальнейший реакционный путь, является интермедиатом типа 31, в котором 1.4-диполь и диполярофил связаны одной σ-связью.

Как говорил Шерлок Холмс "Бездоказательно, дорогой профессор, бездоказательно"...

Повторяю - приведенный выше кусок отражает личное мнение авторов, и не содержит никаких экспериментальных доказательств того или иного пути реакции...

[Ahha]

последний абзац хорошо бы еще перевести

Термины 1.3- и 1.4-диполярное циклоприсоединение выводятся из брутто-схемы и не основываются на механизме. 1.3- и 1.4-диполи являются цвиттер-ионными структурами, которые вступают в реакции, соответственно, 1.3- и 1.4-циклоприсединения к кратным связям. Механизм реакции еще предстоит изучать, и он не должен служить основой для классификации, а тем более вынуждать пересматривать новые механистические критерии. Мы надеемся, что современные выражения "1.3- и 1.4-диполярное циклоприсоединение" не приведет к неправильному пониманию аналогичных механизмов присоединения.

[Jokermaniak]

[cut]

последний абзац хорошо бы еще перевести

Термины 1.3- и 1.4-диполярное циклоприсоединение выводятся из брутто-схемы и не основываются на механизме. 1.3- и 1.4-диполи являются цвиттер-ионными структурами, которые вступают в реакции, соответственно, 1.3- и 1.4-циклоприсединения к кратным связям. Механизм реакции еще предстоит изучать, и он не должен служить основой для классификации, а тем более вынуждать пересматривать новые механистические критерии. Мы надеемся, что современные выражения "1.3- и 1.4-диполярное циклоприсоединение" не приведет к неправильному пониманию аналогичных механизмов присоединения.

[/cut]

Хорошо бы указывать источник, из которого взята цитата. Или хотя бы автора(ов) А то вдруг это школьник Петя кирпичом на заборе написал?

По поводу терминологии - поясняю, я имею ввиду наличие или отсутствие СОГЛАСОВАННОГО механизма присоединения. Углубляться в казуистические дебри нет никакого желания...

[Ahha]

Хорошо бы указывать источник, из которого взята цитата. Или хотя бы автора(ов) А то вдруг это школьник Петя кирпичом на заборе написал?

Вообще-то, речь идет о все о той же статье, которую вам Maloy подкинул в первом же посте.

Углубляться в казуистические дебри нет никакого желания...

Лично я в этой теме ни с кем не спорю. Я здесь лишь как переводчик.

[Maloy]

я тоже не спорю... выложил все, что имел... и пускаться в литературные поиски имея наградой только возможность обозвать Jokermaniak'а идиотом... меня не прельщает...