Реагирует ли фениллитий с ДМСО ?

[anode4]

Здравствуйте ! Просветите пожалуйста , реагирует ли с ДМСО фениллитий ?
Тоесть интересен скорее вопрос - возможно ли использовать ДМСО в качестве растворителя при получении фениллития ?

[Phobos]

Нельзя, будет депротонация с получением димсил-аниона, или вообще какие-нибудь побочные реакции с участием радикалов в момент образования реагента.

[anode4]

А насколько легко образуется димексил-анион ? Если бромбензол добавлять вместе с карбонильным соединением , как при реакции Барбье- Гриньяра , с чем будет предпочтительнее реагировать образующийся фениллитий ?
И есть ли разница в поведении по отношению к ДМСО у фениллития , фенилмагнийбромида и дифенилцинка ?

[Phobos]

Во-первых, для успешного образования металлорганики нужна хорошая хеляция металла с растворителем. Свободные электронные пары кислорода в эфирных растворителях подходят, а в сульфоксиде - не уверен.
В условиях барбье и так всегда ниже выход из-за побочных реакций, а тут еще и литий в ДМСО. Да и высушить ДМСО до абсолютности это та еще задача.
Фениллитий более основной, чем соотв. гриньяр, а дифенилцинк должен быть практически ковалентным соединением и слабым основанием.
Классический способ получения димсила был с гидридом натрия - он весьма слабее фенил-лития и даже гриньяра. Правда, греть надо.

[SkydiVAR]

А насколько легко образуется димексил-анион?

Достаточно легко. У меня получался при проведении реакции в ДМСО с KOtBu. Мало этого - в моих условиях димсил оказался достаточно нуклеофилен, чтобы реагировать по сложноэфирной группе...

[Jokermaniak]

А насколько легко образуется димексил-анион?

Достаточно легко. У меня получался при проведении реакции в ДМСО с KOtBu. Мало этого - в моих условиях димсил оказался достаточно нуклеофилен, чтобы реагировать по сложноэфирной группе...

Коллега, не забывайте, что на катион калия у ДМСО особенная эрекция реакция - он очень любит этот катион, и основания, содержащие катион калия, в ДМСО становятся дюже сильны. Недаром же ДМСО+КОН - супероснование, при том, что с другими щелочами он не дает такого эффекта...

Насколько я знаю, ДМСО с фениллитием при температурах порядка 10-20 С реагирует еле-еле. Но, в любом случае, чтобы загадить реакцию, этого вполне может хватить...

[chemist]

А насколько легко образуется димексил-анион ? Если бромбензол добавлять вместе с карбонильным соединением , как при реакции Барбье- Гриньяра , с чем будет предпочтительнее реагировать образующийся фениллитий ?
И есть ли разница в поведении по отношению к ДМСО у фениллития , фенилмагнийбромида и дифенилцинка ?

Лёгкость образования анионов в результате отрыва протона (кислотность) определяется константой кислотности веществ, для бензола рКа = ~37, тогда как для ДМСО = ~20, т.е. разница аж на 17 порядков! Поэтому при встрече аниона фенила с ДМСО происходит мгновенный переход протона от ДМСО к фенилу:
Ph(-) + DMSO ---> Ph-H + CH3SOCH2(-)
Какой именно противоион у фенила, особой разницы нет, результат тот же.
Понятно, что имеется в виду отсутствие диффузионных ограничений, например, вследствие низкой растворимости.

[ximi]

Тоесть интересен скорее вопрос - возможно ли использовать ДМСО в качестве растворителя при получении фениллития ?

Нет нельзя. Фениллитий даже с ТГФ реагирует ... что уж там говорить про ДМСО ....

Только простые эфиры.

[S324]

Насколько я знаю, ДМСО с фениллитием при температурах порядка 10-20 С реагирует еле-еле.

Нет нельзя. Фениллитий даже с ТГФ реагирует ... что уж там говорить про ДМСО

[ChemNavigator]

Недавно была тема про Димсиллитий из LiH (см. viewtopic.php?f=9&t=107186). Конкретно с PhLi я не работал, но вполне может быть что он тоже с ДМСО реагирует гораздо медленнее чем, например, с карбонильными соединениями. В своём сообщении выше Jokermaniak, например, говорит то же самое - что PhLi с ДМСО реагируют очень вяло. Проще провести эксперимент и проверить.

[chemist]

А нужно ли проверять по сути табличные данные? . В химии, конечно, многое не выводится прямо из таблиц (поэтому она и сугубо экспериментальная наука), но не до такой же степени

[ximi]

Есть книга по литийорганике Уэйфилд "Методы синтеза с использованием литийорганики"

Там подробно все расписанно. Ничего про ДМСО там не встречал ...

[ximi]

И дело не только в том что реагирует фениллитий с ДМСО.
Фокус в том что реакция может банально не запустится в ДМСО. Или после запуска быстро заглохнуть .. или идти очень медленно.

[Jokermaniak]

И дело не только в том что реагирует фениллитий с ДМСО.
Фокус в том что реакция может банально не запустится в ДМСО. Или после запуска быстро заглохнуть .. или идти очень медленно.

В корень смотрите. Полностью согласен

[anode4]

Спасибо , в целом понятно . Просто у меня возникла идея электролитически восстанавливать литий из солей до металла , после чего сразу запускать в реакцию , click chemistry , , так сказать В принципе , для электровосстановления лития можно использовать и другие растворители , напр ДМФА , но что то тоже не припомню , чтобы литийорганику делали в ДМФА . А в принципе , если подобрать растворитель , в котором можно как восстанавливать литий , так и запускать в реакцию , то идея может быть вполне жизнеспособной

[SkydiVAR]

у меня возникла идея электролитически восстанавливать литий из солей до металла , после чего сразу запускать в реакцию

Тут слишком много факторов придётся учитывать, начиная с электрохимического поведения растворителя.
Я в электрохимии, к сожалению, полько "по поверхности плаваю"...
Однако, просто навскидку, вот какие проблемы видятся:
1) Растворитель должен быть неактивен электрохимически, с одной стороны, и должен хорошо растворять неорганические соли лития. Что-то хоть как-то похожее - простые эфиры(???), включая ТГФ и диоксан. ДМСО, ДМФ, НМП и аналогичные - электрохимически активны, углеводороды - хотя и растворяют литийорганику, однако же не растворяют неорганические соли лития.
2) Растворитель не должен реагировать с литийорганикой. Тут может и сработать "кинетический" подход. Например, LDA можно готовить в ТГФе из диизопропиламина и БуЛи - реакция БуЛи с ДИА идет практически мгновенно, а ЛДА с ТГФом уже не реагирует. Другой вопрос - что будет, если попытаться сварить ЛДА из металлического лития и ДИА в ТГФе? А у Вас ведь так и получится - сначала нужно восстановить литий из соли, а потом - заставить его прореагировать именно с бромбензолом, а не с растворителем. Скростьлимитирующей будет стадия электролиза, как я понимаю? Впрочем, если систему хорошо охладить - может и получится. ХЗ.

В общем - идея, возможно, и рабочая. Но сколько будет затыков по пути - не готов даже и предполагать.

Если бы я планировал подобный электрохимический синтез - я бы, для начала, снял импедансные спектры растворов неорганических солей лития в соответствующих растворителях и убедился, что реакция восстановления лития до металла единственная. Затем - те же спектры, но в присутствии вещества, реагирующего с металлическим литием активно, хотя бы того же диизопропиламина и сравнил бы со спектрами в отсутствии лития.
Дальше - ХЗ. Нет у меня вдохновения планировать настолько неоднозначные эксперименты. Впрочем - не прфессионал. Возможно, Вы знаете и понимаете больше и лучше.

Успехов!

[Гесс]

углеводороды - хотя и растворяют литийорганику, однако же не растворяют неорганические соли лития.

А ежели с краунэфирами - имеет ли какой то практический смысл замена эфира как растворителя на комбинацию углеводород+краун?

[SkydiVAR]

А ежели с краунэфирами

Вот тут - ХЗ. Сам не делал. "Из соображений банальной эрудиции" - крауны суть циклические олигоэтиленгликоли. То есть - разрушаться литийорганикой будут примерно с той же скоростью, что и диглим/триглим/тетраглим и лишь немногим медленнее, чем диоксан. С точки зрения растворяющей способности такой смеси - надо пробовать. Из тех же общих соображений - вряд ли выигрыш будет велик.

Альтернативный подход: в случае двухфазной системы (углеводородная оргфаза и твёрдая соль лития), краун может и вытащить в оргфазу достаточное количество соли лития, которая потом восстановилась бы на электроде до металла, который, в свою очередь, прореагировал бы с арилгалогенидом и уж ариллитий, в конце концов, прореагировал бы с карбонильным соединением. В теории - пуркуа бы и не па? На практике - надо пробовать, ибо учесть все побочные реакции, подозреваю, не сможет и самый продвинутый теоретик.
Другой вопрос: как в этих условиях поведет себя краун? И как изменится потенциал восстановления лития до металла в присутствии крауна, да еще и в углеводорродном растворителе?
И третий вопрос/идея: что будет, если использовать не платиновый/графитовый электрод для восстановления лития, а ртутный? С амальгамами не работал, но слышал, что их свойства могут существенно отличаться от свойств как ртути, так и металла, в ней растворенного...

[ChemNavigator]

Просто у меня возникла идея электролитически восстанавливать литий из солей до металла , после чего сразу запускать в реакцию , click chemistry , , так сказать

Электровосстановленный литий может вместо реакции с RBr вызывать восстановительную димеризацию карбонильных соединений до диолов. Есть даже соотв. методики.

[ximi]

Просто у меня возникла идея электролитически восстанавливать литий из солей до металла , после чего сразу запускать в реакцию

А смысл ? Много свободного времени ? Развлекаетесь ?

Я к тому что органическая электрохимия это отдельный довольно сложный раздел ... и там все довольно непросто.

1) Выбор растворителя
2) Материал анода и катода.
3) Плотность тока
4) Напряжение
5) Материал и структура разделительной мембраны.
6) Температура
Состав электролита
9) Время реакции

Все перечисленное влияет на выходы и даже состав продуктов.