Синтез жиров

[shprotx]

Подумал я тут поэкспериментировать с баней на жире, ну типа до 300 штоб разгонялось и не было риска воспламенения.
Подсмотрел, что у глицерин тристеарата высокая точка вспышки, как-то не понял, где можно купить готовый, а обычное рафинированное масло воняет и обугливается принагревании до 200+ - решил сам засинтезировать из стеариновой кислоты и глицерина.
Ну, думаю, что может быть проще? Вычитал, что я должен in a batch procedure fatty acid, glycerol and catalyst are stirred at 210-230 C.Water is continiously removed by distillation
Залил в колбу стеариновую кислоту, глицерин (по молям и массам стеариновой кислоты чуть больше в расчете на получение тристеарата), плеснул 35% серной кислоты на глаз (где-то половина объема глицерина, точных прописей все равно не нашел), включил интенсивное перемешивание, нагрел до 180-200 для испарения воды, вода просто улетала в потолок.
Реакция шла часа так два, и постоянно стоял какой-то устойчивый запах. Пахнет вкусно, как орбит акролеин. Решил прекратить реакцию и посмотреть, что же получилось. К слову, по ходу реакции цвет смеси становился сначала желтым, потом она стала совершенно черная. Конечная смесь разделилась на верхний желтоватый слой, который после остуживания и взбалтывания осел на боковые стенки чем-то жироподобным (не могу сказать что, точка плавления около 70, может быть стеариновая кислота, может быть какой-то стеарат); нижний слой представляет собой сильно вязкую НЕХ, в ней отчетливо видны углеподобные мелкие частицы; смесь воняет. Соотношение верхней и нижней фракции примерно такое же, как было у стеариновой кислоты и глицерина.
Я перегрел смесь? Вродь говорят до 210-230 греть для акролеина с бисульфатом или без него до 280.
Да и что там могло обуглиться? Стеариновая кислота разлагается при 350°C.
Мне втюхали палёную стеариновую кислоту?
По фракционной кристализации исходной кислоты получил следующее (с продуктами еще не придумал что делать):
54.5 - 56.0°C - 5%
54.5+-0.1°C - 40%
54.0 - 54.4°C - 40%
53.4 - 53.9°C - 10%
0 - 53.3°C - 5%
Тобишь, это миристиновая кислота (т.пл. 54,4°C) примерно на 90%, 5% пентадекановой (т.пл. 51-53°C) и 5% остальных. "Стеарин" родом из малайзии, наверное из мускатного ореха там наколупали.
Не знаю, разлагается ли эта штука шибче стеариновой, по крайней мере на моих температурах не должна.

TG-DSC for stearic acid paraffin and polyvinyl butyral.png

График из doi:10.1016/S0040-6031(00)00680-8 - K.S. Jaw, C.K. Hsu, J.S.Lee, Thermochimica Acta 367-368 (2001) 165-168

[Гесс]

ИМХО серка все обуглила.

Оффтоп. Мне не нравится ни идея ни реализация.

[shprotx]

Я тоже сомневался по поводу реализации. Но, как я уже сказал, детальных прописей нету - пошел методом тыка.
По канону положено делать бани на Ca-K-Na нитрате, но если туда пролить органику - будет пати.
Серка ничего не делает с глицерином по крайней мере до 230 градусов. Все приготовления акролеина - 230-300°C, ну хотя бы 210. Вот опять же еще одна метода по получению акролеина примесями жирных кислот http://www.google.com/patents/US20110237828 - 280°C. Это по глицерину.
По насыщенной толстой кислоте: что там обугливать? Олеиновая начинает как-то сыпаться с 150, но насыщенная? С таким же успехом можно ждать, что серная при нагревании парафин обуглит. Ангидрид? Ну дык он быренько с глицерином прореагирует при помешивании-то. Примеси в стеарине? Но весь нижний слой (по идее с глицерином) густо усеен углями, где-то так на 50%.
Или смотрим элементарно готовое решение http://www.sigmaaldrich.com/catalog/pro ... &region=RU . Ну даже если я поделю на пять - получится 45$ за кило масла. Норм, да?
Может быть они там его фракционной кристализацией из природного получают, но за такие деньги я бы и посинтезировал, тем более, что миристиновая кислота копейки стоит.
А еще на нем мясо удобно жарить. На маслице за полсотни зелени почему бы не пожарить.
И я всё еще не понял, что же творит угли. Уже думаю грех списать на нечистый глицерин. Но рано идти изгонять бесов в вакууме - я читаю на этикетке черным по белому надпись "глицерин фармакопейный, 99,8%, Польша".
Пока что грешу все-таки на то, что в стеарине достаточно много примесей, они все жирорастворимые, и, возможно, получится кристализацией отделить чистую миристиновую от жмыха, и не будет она так дико вонять и гадить в реакцию.

[Шамиль317]

Имхо, тоже дело в серной кислоте. У вас она, получается, концентрированная? Воды в реакционной смеси на момент начала реакции нет, температура неслабая, вот и получаем процессы дегидратации, окисления, деструкции и т.д. и т.п.

P.S. Вы пишете, что грели 180-200. Температуру измеряли в бане или в реакционной смеси? Саморазогрева не было?

[StYV]

Кислоту в хлорангидрид и далее с глицерином, или кислоту в эфир и далее алкоголиз глицерином.
С уважением StYV.

[shprotx]

Смотрю сейчас на Олдриче: ацетил хлорид 98% - 45 евро за кг, стеаройл хлорид технический 90% - 160 евро за 500 г. То есть, это круто конечно для препаративного синтеза, но для синтеза пары кг делать пару кг жира таким образом стремновато.
Кислоту в эфир - мне нрааца. Только не получится ли еще больше геморроя?
У меня кислота 35%, но получается она концентрированная, так или иначе, потому как все реагенты по идее до 200 градусов греются свободно, кроме воды.
Вода в начале реакции есть, но все равно мы выходим в 180-200 градусов. Экзотермических процессов там по идее быть не должно - по ходу процесса повышается кислотность, то есть вроде как энергию масса поглощает. Замерял температуру термометром-щупом у дна колбы и пирометром внутри и снаружи колбы. Максимум, что было - это 200 пирометром в центре массы, и то я сразу сбросил нагрев. Но даже при 230 в таких условиях акролеину сложно образоваться, тем более не разложится насыщенная кислота.
Это не баня - это голая поверхность мешалки с нагревом и встроенной термопарой в плите.
Ну что ж, буду пытаться чистить стеарин и помягче условия делать, вдруг действительно какой-то локальный перегрев где-то в районе перемешивающего якоря.

[ximi]

Я бы смотрел в сторону силиконовых масел (силоксаны).

[ximi]

Подумал я тут поэкспериментировать с баней на жире, ну типа до 300 штоб разгонялось и не было риска воспламенения.

Неудачная идея. Сложные эфиры глицерина это точно не то что нужно ...

[SkydiVAR]

Мне не нравится ни идея ни реализация.

Я тоже сомневался по поводу реализации. Но, как я уже сказал, детальных прописей нету - пошел методом тыка.

Метод сей не вполне хорош. Для начала, почитайте "Органикум". В издании 1979 года - т.2 стр. 76. Там подробно о синтезе сложных эфиров. Затем загляните в приложенный файл - может, там чего поглянется. Это - ежели Вы не отказываетесь от своей идеи синтеза.
Альтернатива - силиконовое масло. Ну, или, сама стеариновая кислота, у которой температура кипения +370°C. Чем не подходит? Не, понятно, что у тристеарина +800°C - но стоит ли овчинка выделки? Кроме того, бараний и говяжий жир содержат до трети стеаратов, остальное - олеаты и пальмитаты. Пуркуа бы и не па? Топлёный маргарин (а в нём в основном гидрогенезированные жиры) тоже спасёт отца русской демократии.

Нужен ли синтез? Или просто поразвлекаться?

[ximi]

>с баней на жире, ну типа до 300 штоб разгонялось и не было риска воспламенения.

Жир неплохо горит ... особенно при 300 с

Рекомендую:

1) Сплавы (Розе или Вуда)
2) Минеральные или синтетические масла (высококипящие)
3) Парафин
4) Силиконовые масла
5) Триэтиленгликоль
6) Теплоноситель DOWTHERM A представляет собой эвтектическую смесь двух весьма стабильных органических соединений: бифенила (С12Н10) и дифенилоксида (С12Н10О)

Последнее дорого и непонятно по канцерогенности.

[aber]

При 300 градусах все бани начинают быстро дымить, кроме

1) сплавы
2) смеси солей

[Гесс]

viewtopic.php?f=29&t=103591
3) песок

[chemist]

Серная кислота как катализатор, да ещё на глаз, да ещё при 200 град., это полный капут! Лучше взять не такой зверский катализатор, например цинк, см.: К. Вейганд. Методы эксперимента в органической химии. Часть 2. Методы синтеза. М., ИЛ, 1952, стр. 189.

[shprotx]

Жир неплохо горит ... особенно при 300 с

Конкретно насыщенные жиры не горят.
Удалось недавно узнать про такую штуку, как температура дымообразования, которая у насыщенных жиров составляет что-то вроде 230. Значит, все-таки глицерин рассыпается раньше 300 градусов, но не может лиэто быть из-запримесей? Тех самых, из-за которых у меня уже до 200 начиналось разложение.
Про даунтерм А я в курсе, но да, дорого, зато до 400 держит.
Сплав Розе я рассматривал, для таких температур вполне подходит.
Силиконовое масло сразу как-то не вспомнил, отличный вариант.
Парафин, керосин, жирные кислоты, триэтиленгликоль не подходят, потому что низкая температура вспышки.
Песок сразу нет, потому что поцарапает всю посуду.

Нужен ли синтез? Или просто поразвлекаться?

Скажу так: целью ни коммерческое применение, ни получение ученой степени я не имею. За поиск по скайфайндеру пасибки.

[shprotx]

Серная кислота как катализатор, да ещё на глаз, да ещё при 200 град., это полный капут! Лучше взять не такой зверский катализатор, например цинк, см.: К. Вейганд. Методы эксперимента в органической химии. Часть 2. Методы синтеза. М., ИЛ, 1952, стр. 189.

Не знаю, как вам сказать, но вот:

Esterification stearic.png

При температуре кипения толуола.

А у силиконового масла температура вспышки 200-230
UPD: а нет, есть некоторые масла 300+

[aber]

Если уж Вам непременно нужен тристеарат, можно действовать так:
1) делаете метил стеарат
2) смешиваете 3 моля метил стеарата с молем безводного глицерина, туда бросаете маленький кусочек натрия. Греете.
Натрий растворяется. Отгоняете метанол

Тут ничего разложиться не может

[chemist]

При температуре кипения толуола.

Стоп! Больше ничего говорить не надо, думайте только об этом, если всё-таки отвлекаетесь, берите себя за ухо и ведите к этому же факту

[ximi]

Песок сразу нет, потому что поцарапает всю посуду.

Есть такой сорт песка "песок вольский" он представляет собой практически шарики диаметром до 1 мм ничего не царапает.

Еще есть стеклянные бусы 1-2 мм диаметром.

[ximi]

Кварцевый природный песок Привольского месторождения, содержащий зерна округлой формы размером 0,5 -- 0,9 мм, с нормированным зерновым и химическим составом, является стандартным монофракционным (эталонным или нормальным) песком.

[ximi]

все-таки глицерин рассыпается раньше 300 градусов, но не может лиэто быть из-запримесей?

Может . Любые кислые примеси ускоряют распад глицерина до акролеина.