4-cyanophtalic anhydride/acid

[Phobos]

Нужно мне получить около 10 г этого вещества. Поиск по Scifinder выдал результаты: кислота и ее соли ни разу не упомянуты в литературе, ангидрид упоминается несколько раз в японских и китайских патентах как компонент некоторых полимерных составов. Из abstract можно понять, что получают его окислением 4-циано-орто-ксилена в газовой фазе над Ti/V катализатором при 500С. Попробовал получить конвенциональным путем, дошел до 4-cyano-diethyl phtalate, остается гидролизовать диэфир и закрыть кольцо в ангидрид. Глухо! Гидролизуем с NaOH, получаем двойную соль. Кислота бодро сидит в воде, при попытке получить в свободном виде при подкислении начинает бодро гидролизовать собственную нитрильную группу в амид, причем с удивительной быстротой. Пытаюсь закрыть смесь в ангидрид с POCl3, SOCl2, Ts-Cl/pyr -амид без проблем переходит обратно в нитрил, дикислота в ангидрид закрываться не желает! Осталось только P2O5 попробовать, но чувствую, то же самое будет.
Вопрос: сталкивался ли кто с подобным веществом, может ли быть, что оно встречалось в русской литературе, которую scifinder не учитывает? Жду советов и предложений.

[chemist]

Нужно мне получить около 10 г этого вещества.
...
Жду советов и предложений.

Из динатриевой соли в свободную кислоту вещество можно перевести
ионным обменом. Напиши мне: chemlab@solar.dp.ua

[Satyros]

Нда... Ситуация очень общая и очень неприятная, хорошего решения не придумать. Что бы сделал я.

Подупарил водную фрапкцию где-то до пятой объёма, насытил бы какой-нибудь неорганикой кислый водный раствор (хлоридом аммония, нпрмр), а после этого есть шанс, чоо какой-нибудь полярный растворитель типа ипса будет с этим делом расслаиваться и вытягивать кислоту.

[Phobos]

Да нет, проблема в том, что если и выделил свободную кислоту, она начинает сама гидролизовать свою же нитрильную группу. Скорее всего, идет присоединение кислоты k нитрилу второй молекулы с образованием Ar-CO2-(C=NH)-Ar'. Добавочный пик C=NH виден в NMR. Далее образуется амид.Пытался упарить все досуха, затем подкислить с formic acid/DMSO, оставить соли в осадке, а из DMSO кислоту высадить добавлением эфира. За 5 минут из белого кристаллического осадка образовался жидкий бурый димер, который затем опять начал твердеть с увеличением доли амида. Амид легко переходит обратно в нитрил, но неясно, почему ангидрида не образуется совершенно.

[Satyros]

Действительно, жопа какая-то. А как ты получал вещество (эфир)?

[chemist]

Да нет, проблема в том, что если и выделил свободную кислоту, она начинает сама гидролизовать свою же нитрильную группу. Скорее всего, идет присоединение кислоты k нитрилу второй молекулы с образованием Ar-CO2-(C=NH)-Ar'. Добавочный пик C=NH виден в NMR. Далее образуется амид.Пытался упарить все досуха, затем подкислить с formic acid/DMSO, оставить соли в осадке, а из DMSO кислоту высадить добавлением эфира. За 5 минут из белого кристаллического осадка образовался жидкий бурый димер, который затем опять начал твердеть с увеличением доли амида. Амид легко переходит обратно в нитрил, но неясно, почему ангидрида не образуется совершенно.

Возможно, что к нитрильной группе присоединяется formic acid и в NMR наблюдается ее протон. Идентифицировать C=NH можно добавлением к образцу D2O - его интенсивность уменьшится из-за обмена.
Formic acid - не лучший вариант, т.к. ее иногда применяют как раз для гидролиза нитрилов.

[Phobos]

То же самое вещество получилось при попытке закрыть ангидрид с conc. H2SO4, или просто при подкислении двойной соли ровно двумя эквивалентами разбавленной холодной HCl.formic acid была взята как более мягкая и легко улетающая на ротавапоре. Предполагаемый протон C=NH дает достаточно узкий сигнал в области 8.8, который на D2O не реагирует - проверено. Кроме того, увеличивется число пиков в C-NMR, вещество одновременно имеет и нитрильный пик (очень характерный, 117 ppm)и новый, около 165, соответствующий амидам и имидатам.
Вещество получено из соответствующего 4-bromo-diethyl-phtalate, замещением с CuCN в DMF.
вчера проверил - на P2O5 смесь не реагирует. Точнее, амид переходит обратно в нитрил, а дикислота дает, как и с остальными реагентами, некий промежуточный смешанный ангидрид, который в кольцо не закрывается, хоть тресни. После реакции с SOCl2 угнал все досуха, остался некий бурый порошок с запахом серы. На нагрев под вакуумом не реагирует, сублимироваться не желает. В органике не растворяется, в воде дает обратно дикислоту.(Для справки: 4-Br-phtalic anhydride кипит при 200C/15 mm Hg. Может, получается нечто вроде связи -COO-SO-OOC- в результате одновременной атаки на тионил хлорид обоими карбоксилами сразу? И эта зараза термически устойчива? Слабо верится, это было бы общим свойством всех фталевых кислот.

[rombach]

Хорошо, а может, в 4-бромафталевом ангидриде провести замещение с CuCN? Или он раскроется в этих условиях?

[Phobos]

Это первое что попробовал. Как правило, в конце таких реакций получается некий комплекс ArCN-CuBr-DMF, который обычно разваливают аммиаком или этилендиамином. Ангидрид такого не выдержит. Попытки просто отогнать DMF и выделить вещество в безводных условиях привели к какой-то ярко-оранжевой вязкой смеси - наверное, ArCOCN, вторая группа при этом могла частично дать медную соль, остаться виде карбоксила или подвалить DMF и дать соль с диметиламином. В общем, выделить ничего путного не удалось, кроме того, за такой реакцией невозможно было бы следить ни по TLC, ни в HPLC.
Думаю взять двойную соль сразу после гидролиза, отогнать досуха воду, хрен с ним с NaCl, залить всю смесь DMF или DMSO, довавить медленно при охлаждении 1 эквивалент BnSO2Cl. В надежде, что нитрил не пострадает.

[алекс555]

Попробуй погреть с уксусным ангидридом. А затем все упарить. А как дальше собираешься его использовать? Может не обязательно иметь э
тот ангидрид?

[chemist]

То же самое вещество получилось при попытке закрыть ангидрид с conc. H2SO4, или просто при подкислении двойной соли ровно двумя эквивалентами разбавленной холодной HCl.formic acid была взята как более мягкая и легко улетающая на ротавапоре. Предполагаемый протон C=NH дает достаточно узкий сигнал в области 8.8, который на D2O не реагирует - проверено. Кроме того, увеличивется число пиков в C-NMR, вещество одновременно имеет и нитрильный пик (очень характерный, 117 ppm)и новый, около 165, соответствующий амидам и имидатам.
Вещество получено из соответствующего 4-bromo-diethyl-phtalate, замещением с CuCN в DMF.
вчера проверил - на P2O5 смесь не реагирует. Точнее, амид переходит обратно в нитрил, а дикислота дает, как и с остальными реагентами, некий промежуточный смешанный ангидрид, который в кольцо не закрывается, хоть тресни. После реакции с SOCl2 угнал все досуха, остался некий бурый порошок с запахом серы. На нагрев под вакуумом не реагирует, сублимироваться не желает. В органике не растворяется, в воде дает обратно дикислоту.(Для справки: 4-Br-phtalic anhydride кипит при 200C/15 mm Hg. Может, получается нечто вроде связи -COO-SO-OOC- в результате одновременной атаки на тионил хлорид обоими карбоксилами сразу? И эта зараза термически устойчива? Слабо верится, это было бы общим свойством всех фталевых кислот.

То, что C=NH дает узкий сигнал и не реагирует на дейтерирование, говорит о том, что, вероятно, это - формильный протон, тем более, что химсдвиг 8.8 м.д. как раз ему соответствует.
Как выделялся продукт после реакции с P2O5? Был ли контакт с водой или нуклеофилами?

[Phobos]

Никакой водной обработки - смесь амидо-дикислоты с P2O5 грел под вакуумом, ждал, что ангидрид начнет улетать. То же самое с SOCl2 - по процедуре около часа покипятить, отогнать избыток, подключить вакуум, перегнать. Просто кислота по каким-то соображениям атакует нитрил вместо закрытия в ангидрид.
Formic acid тут ни при чем. Во первых, солянка дает то же вещество, во вторых проверил температуры кипения нескольких замещенных фталевых ангидридов. Даже ангидрид с 4-карбоксильной группой довольно легко перегоняется. 220С/1 мм Hg - не угнаться при таком вакууме может лишь димер.
К уксусному ангидриду смесь продемонстрировала полное равнодушие. Может, из-за того, что сама кислота значительно сильнее уксусной.

[алекс555]

К уксусному ангидриду смесь продемонстрировала полное равнодушие. Может, из-за того, что сама кислота значительно сильнее уксусной.

Тут дело не в силе, а в равновесии - уксусную кислоту можно потихонечку отгонять.

[slavert]

А может имеет смысл попробовать ввести цианогруппу в присутствии палладия? Там условия вроде помягче, чем с CuCN.

[chemist]

Никакой водной обработки - смесь амидо-дикислоты с P2O5 грел под вакуумом, ждал, что ангидрид начнет улетать. То же самое с SOCl2 - по процедуре около часа покипятить, отогнать избыток, подключить вакуум, перегнать. Просто кислота по каким-то соображениям атакует нитрил вместо закрытия в ангидрид.
Formic acid тут ни при чем. Во первых, солянка дает то же вещество, во вторых проверил температуры кипения нескольких замещенных фталевых ангидридов. Даже ангидрид с 4-карбоксильной группой довольно легко перегоняется. 220С/1 мм Hg - не угнаться при таком вакууме может лишь димер.
К уксусному ангидриду смесь продемонстрировала полное равнодушие. Может, из-за того, что сама кислота значительно сильнее уксусной.

Возможно, что не кислота атакует нитрил, а все-таки сначала образующийся анигидрид атакует амид. Тогда надо-таки получить 4-циано-фталевую кислоту в чистом виде и провести анигидридизацию именно с ней.

[Phobos]

Цианофталевая кислота в чистом виде получена, времени ее жизни хватает как раз, чтоб снять спектр NMR. Затем все буреет, становится жидким и вязким, через некоторое время начинает накапливаться амид.
Про Pd/KCN думал с самого начала, но, к сожалению, уперся в бюрократическое препятствие - у фирмы нет разрешения на заказ KCN. С CuCN/Pd реакций вроде не встречал. проблема, что должна быть безводная обработка - чтоб можно было отфильтровать катализатор, отогнать растворитель и перекристаллизовать или сублимировать вещество.

[slavert]

Про Pd/KCN думал с самого начала, но, к сожалению, уперся в бюрократическое препятствие - у фирмы нет разрешения на заказ KCN

Посмотрите в sciencedirect J Organomet Chem - articles in press, там есть статья про использование гексацианоферрата(2) калия вместо цианида. Хотя мне кажется условия проведения реакции вам не подходят...

[Formalinum]

Кислота бодро сидит в воде, при попытке получить в свободном виде при подкислении начинает бодро гидролизовать собственную нитрильную группу в амид, причем с удивительной быстротой.

Я бы попробовал так. Взял бы этот амид, и начал бы прогревать градусов эдак до 300. Амид дегидратируется до нитрила, дикарбоновый фрагмент до ангидрида. Вещество должно устоять в окислительной среде при 500 градусах, раз при таких условиях его получали окислительным путём...

В принципе, аналогичный процесс дегидратации можно провести так: на упомянутый амид подействовать трифторуксусным ангидридом в присутствии пиридина. Для дегидратации амида достаточно бывает 0-20 градусов (у нас выходы достигали 90-95%, но подобных соединений мы не получали). Но вот замкнётся ли ангидрид? Если взять натриевую соль, которую уже получали, то почему бы и нет?
Можно дегидратировать тот же амид в присутствии основания, например, пиридина или триэтиламина, дициклогексилкарбодиимидом или хлоридом титана(III). Можно опробовать действие смеси трифенилфосфина, тетрахлорметана и триэтиламина, но потом можно затрахаться с очисткою от трифенилфосфиноксида...
И всё же, чистое вещество в конденсированной фазе должно полимеризоваться. Кстати, не для этого ли его применяют?

[Phobos]

Именно для этого, все немногочисленные ссылки связаны только с производством полимеров. Одно из свойств - образование триазинового кольца из трех нитрилов, но вроде такая реакция сама по себе не идет, ее катализируют кислотами Льюиса. Вполне возможно, что уксусный ангидрид такое может сотворить, но тогда неясно, откуда потом начинает накапливаться амид.Кроме того, триазин дал бы спектр совершенно симметричного вещества, а я вижу в димере (или тримере) два вида протонов с отношением 2-1.
Обидно, что удалось получить чуть-чуть продукта - и видно, что в кристаллическом состоянии он устойчивый. А вот если взять его в ДМСО, то через день в спектре NMR уже полный развал.

[Formalinum]

Именно для этого, все немногочисленные ссылки связаны только с производством полимеров. Одно из свойств - образование триазинового кольца из трех нитрилов, но вроде такая реакция сама по себе не идет, ее катализируют кислотами Льюиса.

Хм... А это идея! А что, если фталевый ангидрид обработать цианурхлоридом в присутствии избытка хлористого алюминия (часть его свяжется с карбоксилами ангидрида). Получится 2,4,6-трис(3,4-дикарбоксифенил)-1,3,5-триазин, закомплексованный по карбоксилам с хлоридом алюминия. Этот триазин при нагревании должен бы детримеризоваться до цианофталевого ангидрида...