Геминальные диамины - общие вопросы

[Zabolot]

Здравствуйте, уважаемые коллеги!

Интересуюсь методами синтезами и свойствами геминальных диаминов. В частности, интересует метод получения 1,2,2-триаминопропана. Увы, в поиск методов оргсинтезов плохо умею (не совсем профильная тема). Несколько консультаций с дядьками-органиками не выявили единого мнения по устойчивости данных соединений в водных средах. По синтезу/получению ещё менее того.

Краем уха слышал про какую-то хитрую конденсацию формальдегида с двумя эквивалентами вторично замещенных аминов, однако в поисках ни на что путное пока не набрел. Опять же, будут ли устойчивы гем-диамины в водных средах, это очень важно для меня.
Если они неустойчивы, тогда плюнуть и забыть, иначе - надо будет разрабатывать.

Просветите, если не трудно.

[Phobos]

Из статьи в вики про полиамины:
As of 2004, there had been no reports of any geminal diamine, a compound with two or more unsubstituted –NH2 groups on the same carbon atom. However, substituted derivatives are known, such as tetraethylmethylenediamine.

[chemist]

Веществ с общей структурой R2NCH2NR2, которые получают из формальдегида и вторичных аминов, тысячи, есть и из других аминов, в т.ч. циклические. Они устойчивы в нейтральной и щелочной средах, но в кислой разваливаются на исходные амины и формалин.
1,2,2-триаминопропан, это, конечно, жесть, но если его завязать в бицикл, то жить будет.
Всё это добро надо искать в БД Reaxys (viewforum.php?f=65) по структурному скелету.
А зачем они Вам, если не секрет?

[Гесс]

1,2,2-триаминопропан, это, конечно, жесть, но если его завязать в бицикл, то жить будет.

А лучше в трицикл:

jo5007703.pdf

Из статьи в вики про полиамины:
As of 2004, there had been no reports of any geminal diamine, a compound with two or more unsubstituted –NH2 groups on the same carbon atom.

Electrophilic amination of carbanions, enolates, and their surrogates Organic Reactions (Hoboken, NJ, United States) (2008), 72, 1-366. более оптимистичен. Там штук 5-6 таких диаминов (нефункционализированных по аминам) мона найти. Например стр 73 и вокруг.

Похоже что оно стабилизируется акцепторными заместителями - карбоксильными группами как в упомянутом выше либо трифторметилами как у Reaction of bis(trifluoromethyl)ketimine with amidines of carboxylic acids Kapran, N. A. et al Zhurnal Organicheskoi Khimii, 19(6), 1192-6; 1983

[Jokermaniak]

А Вам нужен именно сам 1,2,2-триаминопропан, или просто его синтетический эквивалент? Сам по себе он однозначно неизвестен, и есть подозрение, что жить он не может, буде он был бы получен.

Однако, рискну предположить, что Вам это вещество надобно для дальнейших с ним превращений - в таком случае, вариантов масса.

Было бы проще дать Вам совет, если бы Вы (по возможности, разумеется) конкретизировали задачу...

[Zabolot]

Спасибо, друзья, за живой и быстрый отклик!
Простите, что немного запудрил вам мозги; на самом деле, конечно же, нужны замещенные гем-амины, а не свободно торчащие аминогруппы. Нужно, чтобы на каждую аминогруппу было навешено два -CH2-COOH фрагмента; таким образом, целевое соединение примерно такое 1,2,2-триаминопропан- N,N,N',N',N'',N''- гексауксусная кислота. Это соединение - хелат, похожий на ЭДТА или НТА, и применять я его хотел для синтеза комплексов с металлами переходной группы. В книге Дятловой "Комплексоны" общий метод синтеза хелатонов - это реакция алкилдиаминов с хлоруксусной кислотой, вот я по простоте своей и решил, что это самый прямой путь. Теперь уж понимаю, что надо искать более надежные пути.
В любом случае, представленных источников должно мне хватить для изучения проблемы.
Благодарю вас, коллеги!
GENS UNA SUMUS!

[Гесс]

Посмотрите на DDTA.
http://www.molbase.com/en/cas-84931-26-0.html

DDTA1.pdf

Chelating agents.pdf

[ChemNavigator]

Нужно, чтобы на каждую аминогруппу было навешено два -CH2-COOH фрагмента; таким образом, целевое соединение примерно такое 1,2,2-триаминопропан- N,N,N',N',N'',N''- гексауксусная кислота. Это соединение - хелат, похожий на ЭДТА или НТА, и применять я его хотел для синтеза комплексов с металлами переходной группы.

Даже если Вы его получите, он будет быстро распадаться в водной среде.

[Гесс]

Даже если Вы его получите, он будет быстро распадаться в водной среде.

Почему? DDTA насколько я понимаю использовалось в том числе в водной среде.

[ChemNavigator]

Что такое DDTA?

[Гесс]

Что такое DDTA?

Кхе, прямо перед вашим сообщением я приложил две статьи и ссылку на структуру названного там DDTAviewtopic.php?f=9&t=110545#p836684

Если ссылка на molbase не работает - то вот другая http://www.chemindustry.com/chemicals/01521782.html
Если вам проще по названию - 3,6-DioxaoctamethyleneDinitriloTetraacetic Acid

[ChemNavigator]

Во втором прикреплённом Вами файле (Chelating agents.pdf) DDTA расшифровывается по другому - 3,6-dioxaoctamethylene diamine tetraacetic acid (DDTA, E. Merck, Darmstadt, FRG), т.е. это не гем-диамин, а просто более длинный аналог ЭДТА. Формулу см. http://www.chemicalbook.com/CASEN_67-42-5.htm , там же приводится и второе название - 3,6-DioxaoctamethyleneDinitriloTetraacetic Acid.
Структура нарисованная в первом файле (и на chemindustry) - это гем-диамин 8-членного циклического кетона. Вы можете привести примеры аналогичных производных других более простых кетонов, например, циклогексанона или ацетона?
В самом названии 3,6-DioxaoctamethyleneDinitriloTetraacetic Acid нет указания позиций остатков нитрило-диуксусной кислоты (1,1-положения), в названии также нет указания на то что это циклическое соединение. Скорее всего, там просто неправильно нарисовали формулу.

[chemist]

Цена у этой DDTA симпатичная. А так... в щелочной и м.б. даже немного в нейтральной среде ещё поживёт, но в кислой среде от неё точно отвалится иминодиуксусная кислота и останется циклический кетон не пришей куда-нибудь хвост.
То Zabolot:
Вы ожидаете более прочных комплексов с такими комплексонами? Почему?

[Гесс]

Во втором прикреплённом Вами файле (Chelating agents.pdf) DDTA расшифровывается по другому - 3,6-dioxaoctamethylene diamine tetraacetic acid (DDTA, E. Merck, Darmstadt, FRG), т.е. это не гем-диамин, а просто более длинный аналог ЭДТА. Формулу см. http://www.chemicalbook.com/CASEN_67-42-5.htm , там же приводится и второе название - 3,6-DioxaoctamethyleneDinitriloTetraacetic Acid.
Структура нарисованная в первом файле (и на chemindustry) - это гем-диамин 8-членного циклического кетона. Вы можете привести примеры аналогичных производных других более простых кетонов, например, циклогексанона или ацетона?
В самом названии 3,6-DioxaoctamethyleneDinitriloTetraacetic Acid нет указания позиций остатков нитрило-диуксусной кислоты (1,1-положения), в названии также нет указания на то что это циклическое соединение. Скорее всего, там просто неправильно нарисовали формулу.

Название - неспорю, вылавливает 2 структуры, линейную емнип называют EGTA. C циклической скайфайндер знает 8 публикаций. Немного для общеупотребимого реактива, но многовато для вкравшейся ошибки. Плюс структура неоднократно ловится в интернете и цена ей поставлена другая в отличие от "длинной" формы. Синтеза скайф не выдает, и аналогов структуре невидно, но никто не мешает запросить постовщиков (их 4 противболее сотни для EGTA) какую же структуру они имеют в виду.

[Zabolot]

To chemist:

Сильно прочными такие комплексы вряд ли будут, по сравнению с DOTA или там DTPA. Я хотел поиграть со стехиометрией образующихся комплексов в растворе, смешанные какие нибудь комплексы посмотреть.

Можно резюмировать, что получать такие штучки непросто.

[chemist]

To chemist:
Сильно прочными такие комплексы вряд ли будут, по сравнению с DOTA или там DTPA. Я хотел поиграть со стехиометрией образующихся комплексов в растворе, смешанные какие нибудь комплексы посмотреть.

А геминальность-то при чём, в чём суть идеи?

Можно резюмировать, что получать такие штучки непросто.

Да и незачем, судя по всему

[ChemNavigator]

То Zabolot:
Возьмите иминодиуксусную кислоту (она же нитрилодиуксусная) HN(CH2COOH)2 и попробуйте конденсировать её сначала с формалином (2:1), а потом с глиоксалем (4:1). Выясните для себя что там образуется и насколько стабильны данные соединения (и если да, то при каких pH их можно получить и выделить). А уже потом можно переходить к комплексам металлов. Если ничего не выйдет, бросьте эту идею.