Селективное окисление бутадиена

[Phobos]

А есть ли какой-то реагент, который селективно окисляет бутадиен в присутствии других олефинов? Неважно, в диэпоксид, моно, или in situ эти эпоксиды сразу чем-то же открывает. Только не воздух на всяких хитрых катализаторах.

[Jokermaniak]

А есть ли какой-то реагент, который селективно окисляет бутадиен в присутствии других олефинов? Неважно, в диэпоксид, моно, или in situ эти эпоксиды сразу чем-то же открывает. Только не воздух на всяких хитрых катализаторах.

А насколько "другие" эти другие олефины?

А то одно дело, если это смесь 1,3-бутадиена и 1,3-пентадиена - и совсем другое, если это смесь 1,3-бутадиена и 1,4-пентадиена =)

[tixmir]

Знаю только, что катехолборан селективно вприсоединяется к диенам, в присутствии алкенов. Ну а дальше щелочная перекись и окислитель по вкусу.

[Jokermaniak]

Знаю только, что катехолборан селективно вприсоединяется к диенам, в присутствии алкенов. Ну а дальше щелочная перекись и окислитель по вкусу.

А я ещё знаю, что малеиновый ангидрид селективно реагирует с 1,3-диенами (и то не со всеми). Только никому не рассказывайте =)

Ну, ежели вопрос идет именно про окисление, то из чисто теоретических соображений сопряженное 1,4 присоединение к диену идет быстрее присоединения к изолированой кратной связи - можно попробовать кинетически разрешить смесь одним эквивалентом (по отношению к бутадиену) не очень сильного электрофила-окислителя. Но это вопрос скользкий - тераметилэтилен, например, любому бутадиену фору даст...

[ChemNavigator]

Синглетный кислород не подойдёт? Он присоединяется по Дильсу-Альдеру к диенам.

[Гесс]

Синглетный кислород не подойдёт? Он присоединяется по Дильсу-Альдеру к диенам.

Сумневаюсь. Бутадиен не настолько активный диен, да и как удерживать кислород синглетом в реакционной смеси когда вокруг много всего вкусного - я незнаю.

[Jokermaniak]

Синглетный кислород не подойдёт? Он присоединяется по Дильсу-Альдеру к диенам.

Сумневаюсь. Бутадиен не настолько активный диен, да и как удерживать кислород синглетом в реакционной смеси когда вокруг много всего вкусного - я незнаю.

Можно напряженное азосоединение взять, вроде диимида фталевой кислоты...

[Phobos]

А насколько "другие" эти другие олефины?

Другие - имеются в виду именно олефины с одной двойной связью, а не сопряженные диены.
PS. Я спросил именно про окисление. Не бораны, не дильс-альдер, не SO2.

[evkudrik]

Такого реагента нет.

[Jokermaniak]

А насколько "другие" эти другие олефины?

Другие - имеются в виду именно олефины с одной двойной связью, а не сопряженные диены.
PS. Я спросил именно про окисление. Не бораны, не дильс-альдер, не SO2.

Дильс-Альдер, однако, совершенно необязательно изогипсический - он и окислительный бывает. Да и 2,5-дигидротиофен-S-диоксид, который с SO2 получается, не проблема подвергнуть окислительному расщеплению. Чем Вам не нравятся такие варианты?

В общем-то, задача состоит из двух почти независимых - 1)как дифференцировать бутадиен в смеси и 2)как сделать это дифференцирование окислением. И первый пункт много сложнее второго, это уж точно...

Я так понимаю, под окислением Вы понимаете какую-то конкретную окислительную реакцию. Эпоксидирование?

[Phobos]

Почему окисление - я пока не могу рассказывать.
Как я написал выше, это может быть эпоксидация, эпоксидация с последующим раскрытием эпоксида нукелофилом, дигидроксиляция, гидроксиаминация и пожалуй все. А, нет, еще присоединение галогенов можно рассмотреть и образование галогидринов. Продукт должен быть совершенно нелетучим.

[Гесс]

Синглетный кислород не подойдёт? Он присоединяется по Дильсу-Альдеру к диенам.

Сумневаюсь. Бутадиен не настолько активный диен, да и как удерживать кислород синглетом в реакционной смеси когда вокруг много всего вкусного - я незнаю.

Возможно я был неправ. Тут надо смотреть Diels–Alder and ene reactions of singlet oxygen, nitroso compounds and triazolinediones: transition states and mechanisms from contemporary theory и таки экспериментировать.
Альтернативно можно попробовать развести смесь в ацетоне и бухнуть туда небольшой избыток перекиси в расчете на то что винил активирует двойную связь. Для действительно активных алкенов такое проскакивает на ура. Скажем в аддукте ДильсаАльдера хинона с ЦПД перекись легко и количественно окисляет двойную связь между карбонилами и нет практически никаких шансов окислить двойную связь на другой стороне.

[ChemNavigator]

Почему окисление - я пока не могу рассказывать.
Как я написал выше, это может быть эпоксидация, эпоксидация с последующим раскрытием эпоксида нукелофилом, дигидроксиляция, гидроксиаминация и пожалуй все. А, нет, еще присоединение галогенов можно рассмотреть и образование галогидринов. Продукт должен быть совершенно нелетучим.

А почему нельзя просто отделить бутадиен от смеси других олефинов (например, перегонкой), а потом уже и окислять его?

[Phobos]

Другие олефины тоже С4, их надо оставить.

[Jokermaniak]

А, нет, еще присоединение галогенов можно рассмотреть и образование галогидринов. Продукт должен быть совершенно нелетучим.

Таки возвращаемся к моему первому предложению - один эквивалент, например, брома на хорошем холоду, будет с приличной селективностью давать 1,4-дибромбут-2-ен из бутадиена. Понятно, надо будет нащупать температуру, при которой селективность будет максимальной - но углеводороды С4 в принципе предполагают минуса...

[Phobos]

И какая там селективность ожидается? Бутадиен надо убрать из основного потока совсем, до уровня ппм. Когда его концентрация упадет до 0.1%, разница в скоростях броминации даже на порядок уже не будет играть роли, пойдет броминация бутиленов.

[Jokermaniak]

И какая там селективность ожидается? Бутадиен надо убрать из основного потока совсем, до уровня ппм. Когда его концентрация упадет до 0.1%, разница в скоростях броминации даже на порядок уже не будет играть роли, пойдет броминация бутиленов.

До ппм??? О_о! Вы уж извините, но Вы, похоже, хотите и на елку влезть, и попу не оцарапать! Я, кстати, подозреваю, что реагент должен быть ещё и относительно недорогим, раз уж пошла речь про "основные потоки" и прочий промжаргон...

Если нужна такая лютая селективность - то кроме перициклики вроде Д-А или хелетропной циклизации ничего не придумать. Ищите диенофил - окислитель. Ну, синглетный кислород - это из области фантастики в данном случае, а вот напряженные азосоединения или же SO2 - пожалуй, единственное, что Вам МОЖЕТ подойти.

[ChemNavigator]

Другие олефины тоже С4, их надо оставить... Бутадиен надо убрать из основного потока совсем, до уровня ппм.

А в чём цель задачи - в очистке потока С4-углеводородов от бутадиена, или в получении продуктов окисления бутадиена?
Вот что пишут в википедии:

Butadiene is typically isolated from the other four-carbon hydrocarbons produced in steam cracking by extractive distillation using a polar aprotic solvent such as acetonitrile, N-methylpyrrolidone, furfural, or dimethylformamide, from which it is then stripped by distillation.

В принципе если в этих растворителях растворить какой-нибудь подходящий окислитель, то бутадиен (который там задерживается) в основном и будет окисляться.

[Phobos]

Про экстракцию в полярные растворители знаю.
Растворить в ней окислитель не поможет, гетерогенно с ним вполне прореагирует все, что мимо летит.

До ппм??? О_о! Вы уж извините, но Вы, похоже, хотите и на елку влезть, и попу не оцарапать!

Да, именно так. Поэтому и обращаюсь за помощью к коллективному разуму, ибо если бы целью было оцарапать попу или свалиться с елки, я вполне бы с ней справился самостоятельно

[Jokermaniak]

Да, именно так. Поэтому и обращаюсь за помощью к коллективному разуму, ибо если бы целью было оцарапать попу или свалиться с елки, я вполне бы с ней справился самостоятельно

Коллективный разум в лице меня и Реаксиса нарыл кое-чего на тему Д-А с азосоединениями, реакции идут от -20 до комнатной, с хорошими выходами: