ЯМР сульфата

[mfomich]

Коллеги, задача по ЯМР.

Я превратил вещество этаноламид вида RC(O)NHCH₂CH₂OH в соответствующий сульфат RC(O)NHCH₂CH₂OSO₃H. ЯМР показывает, что метиленовые протоны между азотом и кислородом в исходном соединении видны как триплет и "квартет" с одинаковыми интенсивностями, а в продукте каждый из этих сигналов двоится, причём получающиеся сигналы имеют слегка разную интенсивность. Химсдвиги — 3,70 и 3,35 для триплета, 3,20 и 3,05 для квартета. Растворитель — ДМСО-д6, по ТСХ пятно одно. Остальные сигналы не двоятся, да и в целом, спектр на смесь двух веществ не указывает.

Ротамеров каких-либо в упор угадать не могу. Может, есть какое-то тайное знание про сульфаты?

UPD. R = остаток жирной кислоты

[Jokermaniak]

7.gif

Может, что-то вроде этого?

[mfomich]

Гм, походит на правду, спасибо!

[Гесс]

Ага, только азот протонировать и будет роскошный цвиттер ион.

[Jokermaniak]

Ага, только азот протонировать и будет роскошный цвиттер ион.

ИМХО, не хватит у вторичного амида основности, чтоб преимущественно запротонироваться даже от сульфата. К тому же, ежели я не путаю, такие амиды преимущественно протонируются по кислороду...

[Гесс]

Ага, только азот протонировать и будет роскошный цвиттер ион.

ИМХО, не хватит у вторичного амида основности, чтоб преимущественно запротонироваться даже от сульфата. К тому же, ежели я не путаю, такие амиды преимущественно протонируются по кислороду...

Ок, я не возражаю, сам не знаю, врать не буду.

[amge]

Да вроде бы, то что у амидов сигналы двоятся - совершенно обычное дело, за счет заторможенного вращения по связи C(O)-N. Мне кажется более необычным, что в исходном этаноламиде они не двоятся. Возможно, из-за водородной связи между амидной и гидроксильной группами, стабилизирующей только один из ротамеров.

[Nickolas]

А амидный протон на месте?
Не мог ли получится цикл:

gif123.gif

[Jokermaniak]

Да вроде бы, то что у амидов сигналы двоятся - совершенно обычное дело, за счет заторможенного вращения по связи C(O)-N. Мне кажется более необычным, что в исходном этаноламиде они не двоятся. Возможно, из-за водородной связи между амидной и гидроксильной группами, стабилизирующей только один из ротамеров.

Вот если амид третичный, вроде ДМФ - там метилы были бы разными. Или в формамде - там NH - протоны могут давать разные сигналы, если не коалесцируют. А что заторможенное вращение по амидной связи делает диастереотопными протоны в заместителе при азоте - это странно. Да и в этом случае щепление было бы не в два сигнала, как у ТС, а в дд...

А амидный протон на месте?
Не мог ли получится цикл:

Это легко проверить с помощью МС или элементника. Но вообще, не очень понятно, как такое могло получиться - только если ТС исходил из сульфурилхлорида или вроде того...

[ChemNavigator]

Да вроде бы, то что у амидов сигналы двоятся - совершенно обычное дело, за счет заторможенного вращения по связи C(O)-N. Мне кажется более необычным, что в исходном этаноламиде они не двоятся.

Амиды протонируются по кислороду. Соответственно, C-N-связь приобретает большую степень двоесвязанности (и соотв. барьер вращения) чем в исходном амиде:
R'-C(=O)-NHR + H⁺ => R'-C(-OH)=NHR⁺

[amge]

А что заторможенное вращение по амидной связи делает диастереотопными протоны в заместителе при азоте - это странно.

Это действительно странно. Но я то говорил лишь о том, что если вращение по амидной связи заторможенное (медленнее, чем раз в секунду на акт, обычная ситуация для амидов), то для каждого из ротамеров в спектрах ЯМР будет свой набор сигналов: квартет-триплет метиленовых групп и NH одного ротамера и для другого то же самое. (При этом NH из-за соседства с квадрупольным азотом могут быть очень широкими).

[amge]

Амиды протонируются по кислороду. Соответственно, C-N-связь приобретает большую степень двоесвязанности (и соотв. барьер вращения) чем в исходном амиде:
R'-C(=O)-NHR + H⁺ => R'-C(-OH)=NHR⁺

Согласен, можно и так объяснить (т.е. вращение в исходном амиде настолько быстрое, что наблюдаются усредненнные сигналы ротамеров). Но тогда нужно принять очень сильное понижение барьера (килокалорий на 5 минимум). По моему, все же проще предположить разницу стабильностей ротамеров (пары килокалорий достаточно, водородная связь легко может обеспечить).

[Jokermaniak]

...Но я то говорил лишь о том, что если вращение по амидной связи заторможенное (медленнее, чем раз в секунду на акт, обычная ситуация для амидов), то для каждого из ротамеров в спектрах ЯМР будет свой набор сигналов...

Нестыковочка - у ротамеров сигналы в хвосте карбоновой кислоты тоже должны быть разными. А ТС писал, что двоятся только две метиленовые группы...

Амиды протонируются по кислороду.

[mfomich]

Амидный протон действительно исчез. Поначалу я не обратил на это внимания, но сейчас предполагаю, что из-за образования водородной связи в цикле он вполне мог сползти в кислую область около 8-9 мд.

[mfomich]

Jokermaniak, а что не так с хвостом? И что Вы понимаете под хвостом?

[Jokermaniak]

Jokermaniak, а что не так с хвостом? И что Вы понимаете под хвостом?

Хвост - это углеводородная жирнокислотная цепочка, которая торчит от карбонильного углерода...

Я немного поправил коллегу - он говорил про 2 ротамера, генерируемые амидной связью. Но в этих ротамерах ВСЕ протоны должны быть магнитно неэквивалентными, в том числе и протоны хвоста.

[wait]

Часть (~50%) H из CONH заместилась на D. Резоны 1) ДМСО-d6, в которой HOD, где плавает замещенная серняга 2) "Удвоенный" набор сигналов, который можно объяснить изотопным сдвигом (совсем мало) + в 6.51 раз меньшая константа J(H-D) (что существенно).
UPD Извиняюсь, не обратил внимания на первый пост, где указывались сдвиги в явном виде. Показалось, что сигналы были достаточно близки

[Jokermaniak]

В общем, учитывая количество мнений - было бы неплохо (если не секрет) приложить fid

[mfomich]

Пожалуйста, никаких секретов
https://drive.google.com/file/d/0B9AHIO ... sp=sharing

[wait]

После просмотра спектра, стало сразу понятно, что это смесь двух веществ в соотношении 2:1. То, которого больше, наверно желаемое топикстартером, а на роль второго больше всего подходит сульфат аминоэтанола NH2CH2CH2OSO3H. По данным SDBS (No. 41203) сдвиги 13С в D2O у него 39.9 и 65.5, что близко к тем, которые можно отнести к сигналам малого компонента в спектре 13С.

Амидный протон действительно исчез. Поначалу я не обратил на это внимания, но сейчас предполагаю, что из-за образования водородной связи в цикле он вполне мог сползти в кислую область около 8-9 мд.

Скорее всего амидный протон обменялся на дейтерий полностью.