Влияние -СН2- группы

[kika]

Здравствуйте, уважаемые коллеги!
Мучает один вопрос. Ищу ответ, но пока не нахожу.
Имеется два альдегида - пропионовый и масляный.
Отличие у них, как известно, всего на одну группу -СН2-.
Из этих альдегидов через альдолизацию и последующее
окисление получаются диметилолпропионовая (ДМПК) и диметилолмасляная кислоты (ДММК) соответственно.
И вот в чем вопрос. Если в качестве катализатора альдолизации берем NaOH, разбавленный раствор,
и проводим первую стадию (альдолизацию) совершенно идентично (рН, температура и т.д.) и так же одинаково проводим стадию окисления, то на выходе имеем удовлетворительное количество ДМПК, но с гулькин нос ДММК.
Как вы думаете, в чем может быть причина?
Заранее огромное спасибо!

[ Post made via Android ]

[Гесс]

альдолизация всмысле формальдегидом?
тогда я бы сказал

В качестве метиленовых компонент в реакции могут выступать не только карбонильные соединения (альдегиды и кетоны), но и любые другие, обладающие CH-кислотностью, то есть те, от углеродного атома которых основанием можно отщепить протон (например, производные карбоновых кислот). Наличие акцепторных групп в структуре альдегида или кетона повышает его кислотность и облегчает отщепление протона из α-положения.

А так как этил более донор чем метил то с этой стороны конденсация протекает хуже. Ну и универсальный ответ на все случаи - стерика.
Умнее можно сказать зная что у вас выходит вместо ДММК.

[Jokermaniak]

Когда в веществе всего одна метиленовая группа, то прибавление второй может очень повлиять на реакционную способность. Меняется всё: растворимость исходника и продукта, стабильность аниона, стерические затруднения.

А Вы посмотрите по ГХ, конверсия-то есть в случае бутаналя? А то, может быть, просто конверсии нет?

[maks]

ага, , может ему phase-transfer catalyst нужен

[Jokermaniak]

ага, , может ему phase-transfer catalyst нужен

Шило ему нужно Для увеличения взаимной растворимости фаз

[kika]

Коллеги, огромное спасибо за объяснения!
Конечно, смотрели, что на ГХ выходит. Бутаналя там нет.
Да, пропаналь лучше растворим в воде, чем масляный. Но на этот случай повторила все те же условия, но в случае масляного прибавила воды побольше. Не помогло.
Но самое интересное, что если вместо катализатора NaOH беру какой-нибудь третичный амин, все-все условия проведения реакции оставляю прежними, включая рН, то результат кардинально меняется - количества ДМПК и ДММК на выходе одинаково успокаивающие. Вот что непонятно!
т.е. для образования ДМПК ей все равно, какой катализатор - щелочь или амин, а для ДММК - нет?

[ Post made via Android ]

[ChemNavigator]

А что тут неясного - третичный амин сам себе является катализатором межфазного переноса, т.к. он неограниченно смешивается с обоими альдегидами (и видимо, депротонирует их тоже примерно одинаково). Соответственно, их различная растворимость в воде уже перестаёт влиять на результат.

[Phobos]

Первый напрашивающийся ответ - падает растворимость в воде. Попробуйте провести тестовую реакцию в смеси вода-спирт или вода-диоксан.

[kika]

А что тут неясного - третичный амин сам себе является катализатором межфазного переноса, т.к. он неограниченно смешивается с обоими альдегидами (и видимо, депротонирует их тоже примерно одинаково). Соответственно, их различная растворимость в воде уже перестаёт влиять на результат.

Спасибо большое за объяснение!
Интересно, что сам используемый амин почти не растворим в воде.
Тогда возникает другой вопрос.
Всякий ли третичный амин будет подходящим.

Первый напрашивающийся ответ - падает растворимость в воде. Попробуйте провести тестовую реакцию в смеси вода-спирт или вода-диоксан.

Спасибо большое!
С диоксаном попробую. Со спиртом как-то неуверенна, т.к. оксиление идет сразу после альдолизации, как бы там спирт с кислотой чего-нибудь не замурыжили.

[ Post made via Android ]

[ChemNavigator]

Всякий ли третичный амин будет подходящим.

Зависит от основности. Слабоосновные амины (диметиланилин, пиридин и т.п.) не подойдут, триэтиламин должен подойти. Сильноосновные амины с "вывернутой" неподелённой парой типа диазобициклооктана или циклических гуанидинов наверно будут ещё эффективнее, но они стоят дорого.

[Jokermaniak]

Первый напрашивающийся ответ - падает растворимость в воде. Попробуйте провести тестовую реакцию в смеси вода-спирт или вода-диоксан.

Я уже предлагал шило... Но видимо ТС не владеет жаргоном

[Гесс]

Гм. Я тоже не владею. Специально прогуглил форум, нашел одно место. viewtopic.php?f=9&t=10043&view=previous Что это такое яснее не стало.

[Jokermaniak]

Гм. Я тоже не владею. Специально прогуглил форум, нашел одно место. viewtopic.php?f=9&t=10043&view=previous Что это такое яснее не стало.

Шило, на языке моряков и просто любителей ударить по банке - спирт. Этиловый, разумеется. Странно, что Вы этого не знали - вот даже я, человек очень редко употребляющий алкоголь, это знаю...

Есть подозрение, что надо тупо увеличить взаимную растворимость фаз. Ибо то, что при добавлении ТЭА реакция пошла - отличный аргумент в пользу этого. Ведь ТЭА с водноё щелочью - вполне себе система для межфазного катализа, как было замечено ранее...

[Jokermaniak]

Есть ещё любопытный вариант - взять хорошую механическую мешалку, и взбить это всё до состояния сливочного крема. А ещё в хорошую ультразвуковую баньку с водкой да с девками Все-таки механохимия - это сила, бывает, такие дубовые двухфазные системы раскачивает - как шелковые становятся.

Немного не в тему, но как-то видел, как берут кристаллический нитрид бора, как следует его размалывают в планетарной мельнице в агатовой футеровке - и он начинает на воздухе гидролизоваться, оттуда реально так прет аммиачок

Но на этот случай повторила все те же условия, но в случае масляного прибавила воды побольше. Не помогло.

Неудивительно. С чего бы увеличение объема воды должно помочь? Видимо, в условиях реакции (щелочь, вода, формальдегид) масляный альдегид просто образует отдельную фазу - не суть, макроскопическую или дисперсную.

Почему - вопрос. Может, щелочь и формальдегид уменьшают взаимную растворимость фаз. Может, бутаноат натрия (из масляной кислоты, которая всегда есть в альдегиде) играет тут роль ПАВ. А может, кто-то просто плохо отмывает посуду от детергента. Вы, случайно, не в посудомойке посуду моете? А то химические посудомойки этим часто грешат - оставляют следы ПАВ на посуде...

А для протекания реакции нужно, чтобы основание и оба стартинга находились в заметной степени в одной фазе. А ТЭА то ли является тут коагулянтом (что сомнительно), либо просто переносит основание в "органическую фазу"...

Конечно, смотрели, что на ГХ выходит. Бутаналя там нет.

А ГХ делали после первой стадии, или в конце?

[Гесс]

не, спирт я проьовал, но история его ворования из бурдюков как то прошла мимо. А "общеобразовательный словарь жаргонизмов" в моей голове содержал только наркоманскую ассоциацию иглы.
Я расчитывал на чтото романтичное типа коня, масла или кефира.

По теме идея Jokermaniak/Phobos/ChemNavigator по межфазе и растворимости смотрится убедительно.

[kika]

По теме идея Jokermaniak/Phobos/ChemNavigator по межфазе и растворимости смотрится убедительно.

Более чем!!!
Коллеги! Огромнейшее спасибо!
С этим синтезом все начиналось так, что мне дали заданные количества третичного амина (ТА), формальдегида, масляного и танцуй, как хочешь, почти вслепую, т.к. диметилолмасляного альдегида, как стандарта, не было и всем, чем могла помочь ГХ, это сказать, что масляного нет.
Ну ладно, дуракам везет, может, особенно тем, кто умеет умывать химическую посуду без посудомойки , получилось все дотянуть до разумного. И вода ведь тоже помогла, ибо известно, что всякие температурные колебания (а в альдолизации они имеют место) лучше сглаживались.
И вот когда вроде все устаканилось, появился переносной рН-метр, который можно было всунуть с самого начала в РС. Да, к сожалению, в начале слепота была и в этом. И что мне показал приборчик!? Мое значение рН менялось от начала альдолизации до ее конца на 1,5 пункта! Мне было интересно попробовать удержать рН на какой-то констатной величине, не увеличивая расход катализатора. Получилось и выход продукта увеличился на 12 процентов. Тогда-то и пришла мысль, раз я теперь знаю, какое рН приводит к хорошему выходу, почему же вместо ТА не попробовать щелочь, ведь она намного дешевле. Попробовала. Еще не зная выхода, на альдолизацию по молям ушло щелочи в три раза меньше, но на выходе была не белая кристалическая кислота, а какая-то жижа с очень низким содержанием ДММК. В общем, из всего этого и возник вопрос. Но он бы так и остался вопросом без вашего участия.
Огромнейшее вам спасибо!
А ТЕА попробую, обязательно, он дешевле, чем наш ТА.

[ Post made via Android ]

[avor]

А ТЕА попробую, обязательно, он дешевле, чем наш ТА.

Аккуратнее с ним он пожаропасен.

[maks]

а чем окисляете ,кстати?

[kika]

Аккуратнее с ним он пожаропасен.

Спасибо большое!

а чем окисляете ,кстати?

Перекисью в комбинации со стабильным радикалом.
Соло перекисью приводило к меньшему выходу.

[ Post made via Android ]

[Jokermaniak]

А ТЕА попробую, обязательно, он дешевле, чем наш ТА.

Аккуратнее с ним он пожаропасен.

Это такой юмор специфический?