Разрыв полимерных звеньев

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Разрыв полимерных звеньев

Сообщение kika » Пт май 15, 2015 6:43 pm

Здравствуйте, уважаемые коллеги!
Встретилась с такой информацией.
При окислении целлюлозы с использованием NaOCl
происходит разрыв полимерных звеньев целлюлозы.
Если это так, не могли бы вы объяснить, почему это происходит.
И очень интересно узнать, как заканчиваются звенья при разрыве - кислород водородом а без кислородная концовка группой -ОН?
Полимерное звено для наглядности, стянутое с Гугла, прилагаю.
Заранее большое спасибо!

[ Post made via Android ] Изображение
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Разрыв полимерных звеньев

Сообщение Jokermaniak » Сб май 16, 2015 12:29 am

kika писал(а):При окислении целлюлозы с использованием NaOCl происходит разрыв полимерных звеньев целлюлозы.
Откуда инфа? Какие конкретно условия реакции?

Там скорее всего идет огульная деструкция цикла, и скорее всего, хвосты висят в итоге самые резные...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

2rin
Сообщения: 402
Зарегистрирован: Вт май 11, 2010 8:58 pm

Re: Разрыв полимерных звеньев

Сообщение 2rin » Сб май 16, 2015 12:47 am

Гипохлорит натрия - неселективный окислитель, как уже замечено выше. Будут идти все процессы сразу и по разным группам: окисление первичных и вторичных гидроксилов, окислительный разрыв с-с связей и гидролиз. Что-либо конкретное нарисовать затруднительно.
Наиболее интересны селективные процессы - вот, например, периодат расщепляет с2-с3; NO2 в определенных условиях окисляет только первичные ОН и т.д. Но с помощью старой доброй хлорки нельзя такой селективности добиться, к сожалению.

[ Post made via iPad ] Изображение

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Разрыв полимерных звеньев

Сообщение kika » Сб май 16, 2015 3:30 pm

Jokermaniak писал(а):Откуда инфа?
От доцента! :-)
Была рабочая встреча (к сожалению, там не смогла участвовать) со специалистами. Так вот, доцентКА, имеющая огромный опыт по целлюлозным полимерам, об этом говорила. Возможно, говорила о деструкции, но слушающие поняли, как мягкий разрыв и по сломаному телефону :-)'так поняла и я.
2rin писал(а):Но с помощью старой доброй хлорки нельзя такой селективности добиться, к сожалению.
Спасибо Вам огромное!
А нельзя, к примеру, хоть чуток повлиять на селективность хлорки - допустим, температурой, рН? Или это бессмысленно?
Вот к примеру, получается окислить целлюлозу с первоначальным числом карбоксигрупп 0,1ммоль/г до 1,0. Получается, совершенно неизвестно, в каких местах целлюлозного звена идет окисление?

[ Post made via Android ] Изображение

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Разрыв полимерных звеньев

Сообщение Jokermaniak » Сб май 16, 2015 3:58 pm

kika писал(а):А нельзя, к примеру, хоть чуток повлиять на селективность хлорки - допустим, температурой, рН? Или это бессмысленно?
Можно, конечно. Например, снижение температуры почти всегда повышает селективность. Вопрос насколько и в какую сторону :shuffle:

А вот как - это тема для отдельного исследования. Причем весьма объемного и непростого. И может так статься, что этого чутка, который Вы получите путем долгого и упорного (и недешевого) труда, соврешенно не хватит...

Обычно не страдают фигней и используют более селективные реагенты. В данном случае, в первую очередь это системы для диольного расщепления...
kika писал(а):Получается, совершенно неизвестно, в каких местах целлюлозного звена идет окисление?
В смысле? В каком месте звена или в каком месте полимера? Если первое - см.выше. Если второе - абсолютно неизвестно. Тут чистая статистика...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

maks
Сообщения: 15201
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Разрыв полимерных звеньев

Сообщение maks » Сб май 16, 2015 10:28 pm

можно взять более мягкий хлорит NaClO2 - будет более селективно
вопрос ,что задача ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

2rin
Сообщения: 402
Зарегистрирован: Вт май 11, 2010 8:58 pm

Re: Разрыв полимерных звеньев

Сообщение 2rin » Сб май 16, 2015 11:46 pm

Дык все ж должно быть уже изучено продольно и поперечно - система проста как доска-сороковка. Поищите литературу по отбеливанию целлюлозы гипохлоритом. Это какие-нибудь древние труды по лесохимии и производству бумаги, соответствующие журналы. Тут велосипед изобретать не стоит. Посмотрю, что есть в запасах (чуть погодя, сейчас - занят, извините), но т.к. это не совсем моя тема, то исчерпывающей информации не обещаю.
А главный вопрос (уже прозвучал выше, повторяюсь) - чего надо добиться?

[ Post made via iPad ] Изображение

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Разрыв полимерных звеньев

Сообщение Jokermaniak » Вс май 17, 2015 12:18 am

2rin писал(а):Дык все ж должно быть уже изучено продольно и поперечно - система проста как доска-сороковка. Поищите литературу по отбеливанию целлюлозы гипохлоритом. Это какие-нибудь древние труды по лесохимии и производству бумаги, соответствующие журналы.
Учитывайте специфику этих исследований - в них исследователи обычно задаются не вопросом "что получилось", а скорее вопросом "как сделать наиболее полезный продукт, да подешевле". Не уверен, что где-нибудь изучалось то, какие концевые группы получаются у нарезанной гипохлоритом целлюлозы. Опять же, сама по себе отбелка - по идее не разрушает саму целлюлозу, она просто мочит красящие вещества. Соответственно, фокус исследований был именно на этом...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Разрыв полимерных звеньев

Сообщение kika » Пн май 18, 2015 7:37 am

maks писал(а):можно взять более мягкий хлорит NaClO2 - будет более селективно
вопрос ,что задача ?
Cпасибо!
NaOCl2 вроде в кислой среде работает, попробуем.
Задача стоит не отбеливание, а скрепление, т.е. попробовать найти способы,
которые ведут к укреплению мелких волокон целлюлозы.
Вот, к примеру, получим окисленную целлюлозу, а потом попробуем ее
нейтрализовать оксидом алюминия (может, это глупость, но это просто
рассуждения вслух). Одним словом, чем больше заряд катиона, тем,
возможно (повторюсь, может, это глупость), будет что-то там где-то :-) крепче.
2rin писал(а):Поищите литературу по отбеливанию целлюлозы гипохлоритом.
А главный вопрос (уже прозвучал выше, повторяюсь) - чего надо добиться?
Нет, отбеливать ничего не надо, надо как-то скрепить.
Jokermaniak писал(а): Учитывайте специфику этих исследований - в них исследователи обычно задаются не вопросом "что получилось",
а скорее вопросом "как сделать наиболее полезный продукт, да подешевле".
Да вроде все наоборот. :-)
Это у бумажников-целлюлозников так, а нам интересно именно, "что получилось".

2rin
Сообщения: 402
Зарегистрирован: Вт май 11, 2010 8:58 pm

Re: Разрыв полимерных звеньев

Сообщение 2rin » Пн май 18, 2015 4:52 pm

Байклз Н., Сегал Л. Целлюлоза и ее производные. Том 2 (1974) c.213
Роговин З.А.-Химия целлюлозы (1972) c.202
Обе книги есть на libgen. Картинки есть, описание процесса есть. В целом, неселективное окисление целлюлозы сильно зависит от многих факторов - прежде всего pH и время реакции, управлять им более-менее можно.
Но: окисленная целлюлоза используется в основном для двух целей - 1. биодеградируемые материалы (уроновые и пр. окисленные звенья легче расщепляются) 2. прививка (через карбонильные и карбоксильные группы к целлюлозе пришивают разные интересные фрагменты). Про прочность тут как-то никто не думал. По умолчанию считается, что прочность на разрыв у окисленной целлюлозы ниже. Напрашивается вопрос: может и не стоит ее окислять, а сразу сшить чем-нибудь?

maks
Сообщения: 15201
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Разрыв полимерных звеньев

Сообщение maks » Пн май 18, 2015 5:30 pm

пока наверняка получилась каша
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Разрыв полимерных звеньев

Сообщение kika » Пн май 18, 2015 8:48 pm

2rin писал(а):Байклз Н., Сегал Л. Целлюлоза и ее производные. Том 2 (1974) c.213
Роговин З.А.-Химия целлюлозы (1972) c.202
Обе книги есть на libgen. Картинки есть, описание процесса есть.
Но: окисленная целлюлоза используется в основном для двух целей - 1. биодеградируемые материалы (уроновые и пр. окисленные звенья легче расщепляются) 2. прививка (через карбонильные и карбоксильные группы к целлюлозе пришивают разные интересные фрагменты). Про прочность тут как-то никто не думал. По умолчанию считается, что прочность на разрыв у окисленной целлюлозы ниже. Напрашивается вопрос: может и не стоит ее окислять, а сразу сшить чем-нибудь?
Огромное спасибо за книгу! Завтра попробую скачать...
Спасибо огромное за высказанные мысли!
По поводу использования окисленной целлюлозы добавлю только, что из нее легче получается наноцеллюлоза.
А вот на Ваш вопрос "стоит ли", да, может, и не стОит, но за спиной стоИт группа людей, которые не просто настаивают, а толкают на путь окисления. :-)
Соображения у них крайне просты.
Уксусная кислота, которая образует димеры и тримеры, пример того, что карбоксигруппы как-то могут связываться по типу водородной связи.
Натриевая соль окисленной целлюлозы, как и любая соль, наделена какими-то элементами кристаллической структуры, а там свои связи.
Мне самой с почти что нулевой базой знаний остается только попробовать окислить образцы при разных условиях, а там специалисты посчитают и длину волокон и их прочность.
Но больше всего взгрустнулось, когда узнала о наличии гемицеллюлозы в образце. По Гуглу выходит, что там только секундарные ОН- группы, которые-то не особо окисляются.
maks писал(а):пока наверняка получилась каша
:-D Почти как из топора. :-)

[ Post made via Android ] Изображение

2rin
Сообщения: 402
Зарегистрирован: Вт май 11, 2010 8:58 pm

Re: Разрыв полимерных звеньев

Сообщение 2rin » Вт май 19, 2015 1:02 am

kika писал(а):Натриевая соль окисленной целлюлозы, как и любая соль, наделена какими-то элементами кристаллической структуры, а там свои связи.
Я вам по секрету скажу, что обычная, неокисленная целлюлоза обладает высокой степенью кристалличности за счёт водородных связей между ОН-группами.
Ну и вообще, идея странная - посмотрели бы тогда, к примеру, полиакриловую кислоту. Неужели прочность ее сильно изменится, если мы получим ее алюминиевую соль? Вязкость - да, но прочность?

[ Post made via iPad ] Изображение

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Разрыв полимерных звеньев

Сообщение kika » Вт май 19, 2015 7:42 am

2rin писал(а):Я вам по секрету скажу, что обычная, неокисленная целлюлоза обладает
высокой степенью кристалличности за счёт водородных связей между ОН-группами.
Да и у глицерина, видимо, по той же причине такая высокая температура кипения.
А чт, если, действительно, сварить кашу из окисленной целлюлозы и глицерина, подкислив все это серняжкой?
Как думаете, покатит? Ведь в случае успеха, за одного битого двух небитых получим (-ОН)
для укрепления, так сказать, водородный связей. Или это страннее странного? :-)
2rin писал(а):Ну и вообще, идея странная - посмотрели бы тогда, к примеру, полиакриловую кислоту.
Неужели прочность ее сильно изменится, если мы получим ее алюминиевую соль? Вязкость - да, но прочность?
Это хорошо, что странная. Не люблю начинать, когда идею хвалят, т.к. хваленое и сами пробуйте. :-)
Вы абсолютно правы, очень много в процессе окисления зависит от условий.
И время окисления - наглядное тому подтверждение, как вчера убедилась.
А так - приготовим образцы солей оксицеллюлозы (натриевую, кальциевую, алюминиевую)
и пусть на здоровье пробуют и определяются, что им важнее - вязкость или прочность.

maks
Сообщения: 15201
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Разрыв полимерных звеньев

Сообщение maks » Вт май 19, 2015 8:06 pm

а в серной целлюлоза не гидролизнется ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Разрыв полимерных звеньев

Сообщение kika » Вт май 19, 2015 9:25 pm

2rin писал(а):Гипохлорит натрия - неселективный окислитель, как уже замечено выше. Будут идти все процессы сразу и по разным группам: окисление первичных и вторичных гидроксилов, окислительный разрыв с-с связей и гидролиз.
Вот оказалось не совсем так. На селективность гипохлорита влияет присутствие стабильного радикала.
В этом случае идет преимущественное окисление первичных гидроксилов.
И разрыв, конечно, имеет место, ибо, видимо, его результатом является наличие альдегидных групп после окисления гипохлоритом.
maks писал(а):можно взять более мягкий хлорит NaClO2
Взяли, а потом разбежались :-) от желтого газа. С выделением этой ядоватости надо бы еще додумать...
maks писал(а):а в серной целлюлоза не гидролизнется ?
Но ведь серной только чуток прибавим. На худой конец ПТС.

[ Post made via Android ] Изображение

maks
Сообщения: 15201
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Разрыв полимерных звеньев

Сообщение maks » Вт май 19, 2015 9:33 pm

хмм, хлориту не надо сильно кислоты, может вообще без попробовать или там pH 4-5
а чего бежали то ? не в тяге дело затеяли ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Разрыв полимерных звеньев

Сообщение kika » Вт май 19, 2015 9:48 pm

Да, скорее 4-5, чем 3-4.
Цвета газа испужались. :-) Вот и бежали.
Да с тягой все в порядке было, просто как пошло дымить
по всей аппаратуре как-то уж интенсивно.

[ Post made via Android ] Изображение

maks
Сообщения: 15201
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Разрыв полимерных звеньев

Сообщение maks » Вт май 19, 2015 10:01 pm

ну если не выбросили после забега надо бы сравнить исходник с продуктом на наличие кетона в FTIR , исходник сделать как baseline
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Разрыв полимерных звеньев

Сообщение kika » Ср май 20, 2015 6:04 am

После забега перекусили. :-) Ничего не ввбросили.
Сработало, конечно, - процентов 10 карбоксигрупп прибавилось. А вот повторить забег никто не хочет.
Скорее всего ловушку ДМСО сделаем.
А от чего бежали-то, сижу разбираюсь -
то ли хлор, то ли его оксид (1).

[ Post made via Android ] Изображение

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 31 гость