подборка растворителей для реакции

[Maloy]

Уважаемые посетители форума! Разрешите потревожить Вас следующим вопросом! У нас есть студентка, которая планирует исследовать реакцию присоединения некоторого реагента (сульфонилбромида) к олефинам. Присоединение инициируется либо термически, либо солнечным светом. При осуществлении реакции без растворителя с модельным олефином наблюдается образование, помимо продукта присоединения к олефину, побочного продукта - сульфонилбромид выкидывает SO₂ и превращается в бромид. Собственно вопрос: какую Вы посоветуете подборку растворителей, в которых следовало бы провести этот процесс, с целью поиска оптимальных условий и для минимизации побочного десульфодиоксидирования?

[Vittorio]

подобное явление (выброс SO2) известно для пиридин-2-сульфохлоридов. Пока влажный -стабилен, при попытке высушивания "вскипает" и превращается в соотв. 2-хлорпиридин.
Возможно, что в данном случае любой походящий сольвент будет давить этот процесс. Попробуйте дхм, хлф или чху.

[Jokermaniak]

Любая инертная жижа. Подбирайте растворитель, чтобы растворял =) Ну, или из других препаративных соображений - например, ТГФ с водой смешивается, иногда удобно.

Ещё бывает полезно подобрать такой сольвент, чтобы его температура кипения естественным образом ограничивала температуру реакции на нужном значении. У нас, например, реакции часто должны идти в районе 30-40. Вот мы и берем эфир или ДХМ - перегреть невозможно.

Но я боюсь, что разбавление смеси вряд ли уменьшит долю побочки - скорее наоборот. Тут лучше уменьшать световой поток\меньше греть и\или увеличивать эффективность перемешивания.

[aber]

На скорость распада сульфонильного радикала растворитель вряд ли повлияет. Вообще, радикальные реакции слабо зависят от растворителя.
Повышайте скорость присоединения к олефину, увеличивая концентрацию олефина. Температуру снизить насколько возможно.

Кстати, распад сульфонильного радикала обратим. Так что лучший вариант - вести реакцию в SO2 при давлении атмосфер 100

[Jokermaniak]

Да, кстати, хорошо бы взять растворитель невязкий и неполярный. Чтобы не мешал бимолекулярной реакции...

[Maloy]

Спасибо за ответы!
Сам сульфонил бримид с фторированным радикалом довольно стабилен. Он при 90^оС дает только около 5% продукта десульфодиоксидирования за часа 4. Термически он плохо присоединяется к трифторацетату аллилового спирта - 100^оС 20% продукта присоединения и конверсия около 70%. Вот на солнечном свету, на подоконнике он дает уже 50% продукта присоединения. Соответственно, поскольку это работа студентки, то тут еще хочется выдержать некоторую учебность работы, чтобы студент запомнил что к чему... Ну вот и подумалось, что можно на селективность влиять соотношением реагентов, температурой, а можно еще попробовать добавлять растворители. Допустим взять ряд растворителей: толуол, ТГФ, хлороформ, MeCN, спирт, DMF и посмотреть, как они будут влиять на процесс. Честно говоря я в таких реакциях не силен и поэтому обращаюсь к вам с вопросом, а насколько такая работа осмысленна? учитывая, что эти эксперименты можно поставить в течение 1-2 дней в ампулах и сразу ЯМР покажет результат.

[Jokermaniak]

а насколько такая работа осмысленна

Да не особо осмысленна. Науки тут мало. Препаративное значение есть у реакции, а вот научного - не особо.
Надо просто оптимизировать. Если в плане увеличения выхода - температура ниже, света меньше, перемешиваем получше, растворитель пентан или ДХМ. Вот, ещё упомянули давление SO2.

[S324]

задумали - ставьте!
берите все что есть и что дадут!
химия не астрономия - от задумки до эксперимента и результата у вас неделя максимум ))
иногда от такого подхода получаются неожиданные результаты, потом будете умничать...

[Jokermaniak]

химия не астрономия - от задумки до эксперимента и результата у вас неделя максимум ))

Хорошая у Вас химия. Обычно это минимум полгода...

[Maloy]

Если в плане увеличения выхода - температура ниже, света меньше, перемешиваем получше, растворитель пентан или ДХМ.

так в том та и дело, что я бы с ходу сказал, как aber, реакция радикальная идет ну и пусть себе идет... но с другой стороны я не знаю, а что будет с этой реакцией, если её замешать скажем в спирте или ацетонитриле? пойдет? нет? нужно читать подобные работы... а мне лень... ладно, пусть студентка проверит, а уже потом полученный результат всяко можно будет объяснить
когда студентка будет писать про это все статью и исследуемый ей реагент, разумеется, назовут её именем, я ей скажу чтобы в статье в благодарностях ссылку на кемпорт дала и ники перечислила так что кто еще не успел отметиться подтягивайтесь

[Jokermaniak]

что будет с этой реакцией, если её замешать скажем в спирте или ацетонитриле?

А как реагент, он вообще спирт переживет?

ладно, пусть студентка проверит, а уже потом полученный результат всяко можно будет объяснить

У нас, если на каком нибудь отчете-предзащите выяснится, что студент делает явно безнадежную или явно бессмысленную работу, пистона обычно вставляют научному руководителю ИМХО совершенно правильно.

Ведь именно научный руководитель (по крайней мере, если подопечный - студент) должен направлять своего подопченого и выбирать предмет исследования. Со студента взятки гладки - его дело посуду не бить, реакции ставить, и более-менее понимать, что он делает. А вот "глобальный взгляд", в том числе и вопрос о том, на чем надо акцентировать внимание, а на чем нет - это дело руководителя. Опять же, если подопечный - студент.

А то знакомое дело, есть такая категория студентов - всё студенту ново, всё интересно. И всё хочется подробно и скурпулезно изучить, и так попробовать, и эдак. И сразу радужные планы и Нобелевка уже невдалеке маячит. И если вовремя не объяснить, что это не нужно и не интересно в ключе исследования - работа будет представлять из себя журнал "Химия и жизнь".

я ей скажу чтобы в статье в благодарностях ссылку на кемпорт дала и ники перечислила так что кто еще не успел отметиться подтягивайтесь

А кстати, может быть любопытный прецедент

[aber]

Влияние растворителей на радикальные реакции - тёмный лес и не стоит пускать туда студента одного.
Толуол и хлороформ могут невыгодно поучаствовать в реакции. Кстати, очень хороший растворитель для радикальных реакций вода: связи прочные, не оторвешь

[Jokermaniak]

Кстати, очень хороший растворитель для радикальных реакций вода: связи прочные, не оторвешь

А как вода, сульфонилбромиды тоже хорошо растворяет?

[aber]

Кстати, очень хороший растворитель для радикальных реакций вода: связи прочные, не оторвешь

А как вода, сульфонилбромиды тоже хорошо растворяет?

Это не про данную реакцию, а про то, что растворители для радикальных реакций могут быть своеобразны

[Jokermaniak]

растворители для радикальных реакций могут быть своеобразны

Вода - не самый своеобразный растворитель. Скорее наоборот...

[Lexx]

Студентка не из Новосибирска к вам собралась? А то у нас на кафедре скоро по взаимодействию перфторарильных сульфонилбромидов с алкенами диплом защищается. Если что, могу дать контакты.

[Upstream]

Если реакция столь позитивно реагирует на солнышко, то, в плане оптимизации, имеет смысл чем-то дополнительно посветить. Однажды довелось бромировать в бензильное положение; оно шло и так, но при включении фотоосветителя "Фотон", HBr начинал валить как дым из паровоза. При нынешнем разнообразии доступных ламп, я бы поварьировал источник света. А для темновой реакции стоит добавить инициатор типа перекиси бензоила или АБИБН, не больше 1% и снизить температуру - соответственно.

Лично я бы исключил все растворители, (i) замеченные в радикальных процессах и (ii) потенциально способные к переэтерификации и (iii) реакциям с электрофилами. ЧХУ отставить однозначно. Теломеризацию никто не отменял.

Остаётся не так много. Из протонных растворителей - трет-бутанол; из прочих: ДХМ, ДХЭ, бензол, циклогексан, MeOtBu, некоторые фреоны.
Жидкий диоксид серы - таки-да - отличный вариант, но 4 атм для ЯМРной ампулы многовато будет.

[Maloy]

Влияние растворителей на радикальные реакции - тёмный лес и не стоит пускать туда студента одного.

не одного, а с вами и нами

Студентка не из Новосибирска к вам собралась?

нет, у нас радикал не ароматический это у вас фторароматикой занимаются

Если реакция столь позитивно реагирует на солнышко, то, в плане оптимизации, имеет смысл чем-то дополнительно посветить.

это да, но это уже труднее донести до сознания студента, поэтому это оставим на диссертацию

Лично я бы исключил все растворители, (i) замеченные в радикальных процессах и (ii) потенциально способные к переэтерификации и (iii) реакциям с электрофилами.

в интересах обучения думаю парочку плохих растворителей оставить, чтобы студент запомнил, что такое хорошо и что такое плохо, поэтому плохие растворители тоже можно советовать...

Жидкий диоксид серы - таки-да - отличный вариант, но 4 атм для ЯМРной ампулы многовато будет.

с SO2 придется тогда самому делать... студент похоже не сможет самостоятельно аккуратно запаять маленькую ампулку... мы смеси запаиваем в маленькие ампулы, которые помещаем в ЯМР ампулу, так что все, что кипит до -30 можно анализировать не опасаясь

[Jokermaniak]

с SO2 придется тогда самому делать... студент похоже не сможет самостоятельно аккуратно запаять маленькую ампулку... мы смеси запаиваем в маленькие ампулы, которые помещаем в ЯМР ампулу, так что все, что кипит до -30 можно анализировать не опасаясь

А у Вас ни одной кварцевой ампулы под давление нет?

[Maloy]

кварцевую ампулу я сам не запаяю... да ваще этот опыт с SO₂ он тоже неоднозначный... ведь присоединение к олефину идет тоже с выкидом SO₂ (должно быть так, но надо еще продукт доанализировать...) с образованием продукта бромфторалкилирования, поэтому избыток SO₂ он может быть не полезен