Номенклатура триоксифлуоронов

[АлександрI]

Уважаемые форумчане,
Я предполагаю наличие равновесия двух структур триоксифлуорона, отличающихся лишь расположением атомов водорода гидроксильных групп в орто-положении (аттач).
Для них выполнена минимизация геометрических параметров, найдены частоты вычислением гессиана.
Что это:
а) два конформера
б) два изомера
или ещё что?
Подскажите, пожалуйста, как их каждого правильно назвать по номенклатуре, отобразив при этом две разных варианта расположения атомов водорода гидроксильных групп?

[Гесс]

Конформеры.
О существовании номенклатуры отражающей разницу в таких конформерах мне неизвестно.

[Jokermaniak]

Что это:
а) два конформера
б) два изомера
или ещё что?

Формально - прототропные таутомеры. По крайней мере, так, как нарисовано у Вас - с водородной связью.

На самом деле, сами понимаете, даже если Вы возьмете кристалл этого вещества и снимете с него дифрактограмму на тепловых нейтронах, ничего похожего Вы не получите. А получите Вы просто "протонное облако". И то, что Вы просчитали геометрию этой молекулы и нашли два минимума - это ничего не значит. Вы считали величину барьера этой "изомеризации"? Я так полагаю, это в лучшем случае единицы джоулей на моль...

Подскажите, пожалуйста, как их каждого правильно назвать по номенклатуре, отобразив при этом две разных варианта расположения атомов водорода гидроксильных групп?

Никак.

[АлександрI]

Формально - прототропные таутомеры.

Погуглив на прототропные таутомеры, я увидел, что в них происходит перенос протона между функциональными группировками, ну. типа между карбонилом и гидроксилом. У меня же перенос не имеет место - протоны остаются у атомов, с которыми они связаны.

На самом деле, сами понимаете, даже если Вы возьмете кристалл этого вещества и снимете с него дифрактограмму на тепловых нейтронах, ничего похожего Вы не получите. А получите Вы просто "протонное облако".

Про дифрактограмму - согласен. Однако моё вещество находится в водном растворе порядка 10^-5 моль.л и при растворении кристалла вполне может образоваться смесь этих двух структур (прадон, здесь и далее жаргон, но мы не Учёном совете).

И то, что Вы просчитали геометрию этой молекулы и нашли два минимума - это ничего не значит.

Не согласен, расчёт геометрии и минимума даёт термохимию, позволившую по величине ΔG утверждать предположить, что данные две формы будут находиться в равновесии примерно в одинаковых количествах. Немного различающиеся силы осцилляторов и энергии первого нерелаксированного возбуждённого состояния намекают на несколько уширенную полосу поглощения раствора триоксифлуорона. если удастся это заметить.

Но это модельная система, полигон, для отработки технологии работы с ними. Вот уже обнаружены ионные формы этого ТОФ, где соотношение, гм.,изомеров 15 и 85%, что уже позволило интерпретировать ряд опубликованных экспериментальных спектрофотометрических данных, полученные ранее и приведенных в сканах в блоге http://alexandrfedin.blogspot.com/

Вы считали величину барьера этой "изомеризации"? Я так полагаю, это в лучшем случае единицы джоулей на моль..

А это мне уже интересно. Что Вы имеете в виду в рассматриваемом случае?

P.S. или ЗЫ.ЗЫ. У меня в блоге есть статья из журнала КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, где приведены некоторые данные по порошкам нескольких ТОФ, различающихся заместителем в положении 9, в том числе и этого. Не могут ли они сказать своё слово по этой теме ?

[Jokermaniak]

У меня же перенос не имеет место - протоны остаются у атомов, с которыми они связаны.

Неа. У Вас такая ситуация - один протон постоянно находится в пятичленнном цикле, образованном двумя водородными связями. А второй скачет с одного гидроксила на другой.

Про дифрактограмму - согласен. Однако моё вещество находится в водном растворе порядка 10^-5 моль.л и при растворении кристалла вполне может образоваться смесь этих двух структур

Сомнительно...

Вы считали величину барьера этой "изомеризации"? Я так полагаю, это в лучшем случае единицы джоулей на моль..

А это мне уже интересно. Что Вы имеете в виду в рассматриваемом случае?

Я имею ввиду, что если барьер политопной перегруппировки между Вашими "соединениями" составляет (согласно расчетам, проведенным, я так подозреваю, в рамках DFT) несколько килоджоулей на моль, то грош им цена. Во-первых, представтье, как надо морозить ваше соединение, чтобы добиться заметной разницы в заселенности уровней! А во-вторых, несколько килоджоулей на моль - это просто в рамках погрешности метода...

Плюс, как Вы оптимизируете геометрию? По идее, Вы решаете задачу двухпараметрической оптимизации. Т.е. ищете минимумы на двухмерной поверхности... А на самом деле Вы обозреваете не всю поверхность, а лишь небольшой кусочек. И может быть, что самый глубокий минимум просто лежит за пределом этого кусочка.

[Гесс]

Я имею ввиду, что если барьер политопной перегруппировки между Вашими "соединениями" составляет (согласно расчетам, проведенным, я так подозреваю, в рамках DFT) несколько килоджоулей на моль, то грош им цена. Во-первых, представтье, как надо морозить ваше соединение, чтобы добиться заметной разницы в заселенности уровней! А во-вторых, несколько килоджоулей на моль - это просто в рамках погрешности метода...

Оффтоп. Внутримолекулярный браьерв ращения гидроксилов и тем паче "уход-приход водорода" в вакууме или континиумном растворителе может быть и поболее пары кДж/моль. Однако в водной среде (либо даже в инертном растворителе) сможет реализовываться межмолекулярный процесс. А вот это уже практически наверняка будут меньше пары кДж/моль. В частности протонирование гетероатома и уход протона традиционно считают безбарьерным.

Плюс, как Вы оптимизируете геометрию? По идее, Вы решаете задачу двухпараметрической оптимизации. Т.е. ищете минимумы на двухмерной поверхности... А на самом деле Вы обозреваете не всю поверхность, а лишь небольшой кусочек. И может быть, что самый глубокий минимум просто лежит за пределом этого кусочка.

Для данного скелета достаточно сложно придумать альтернативные конформеры/таутомеры (без нарушения связей тяжелых атомов).

[АлександрI]

Неа. У Вас такая ситуация - один протон постоянно находится в пятичленнном цикле, образованном двумя водородными связями. А второй скачет с одного гидроксила на другой.

Ещё раз посмотрел на оба рисунка, но так и не понял: на самом деле в молекуле имеют место два 5-членных цикла
( с атомами углерода в положениях 2,3 и 6,7 соответственно). В первом из них участвует карбонильный атом кислорода в положении 3. Это прочных 5-членный цикл и, Вы правильно заметили, он сохраняется при предполагаемой политропной перегруппировке.
А вот второй 5-членный цикл, образованный орто-диоксигруппировкой менее прочный и вот с ним и происходят рассматриваемые пертрубации.
Я всё же не вижу упоминаемых Вами скачков: это что: при т.н. скачке разрываются связи О-Н ? Поясните, пожалуйста, что Вы имеете в виду?

если барьер политопной перегруппировки между Вашими "соединениями" составляет (согласно расчетам, проведенным, я так подозреваю, в рамках DFT) несколько килоджоулей на моль, то грош им цена.

В одном Вы правы: расчёт константы равновесия между этими формами, любезно разъяснённый форумчанином Auld-Bore, указывает на величину порядка единицы. Это значит, что обе форму присутствуют в растворе в практически одинаковых количествах. TDDFT-cпектры поглощения их заметно различаются, что может служить объяснением наблюдаемым в эксперименте некоторым уширением суммарного контура.
Несколько гиперболизируя: имеем один килограмм икры и в нём пол-кило чёрной и пол-кило красной. А Вы говорите : грош цена...

Могу ещё сказать что эта тема не о седьмой воде на киселе: при переходе барьера обнаруживаются довольно драматические обстоятельства, разобраться в которых я вскоре попрошу форумчан помочь мне разобраться в уже существующей теме о барьерах:dontknow:

И, наконец, я совсем не понял:

По идее, Вы решаете задачу двухпараметрической оптимизации. Т.е. ищете минимумы на двухмерной поверхности... А на самом деле Вы обозреваете не всю поверхность, а лишь небольшой кусочек. И может быть, что самый глубокий минимум просто лежит за пределом этого кусочка.

Я произвожу оптимизацию геометрических параметров модели сандартной процедурой Гамесса RUNTYP=OPTIMIZE. Я полагаю, что для молекулы из 37 атомов названная процедура работает на ППЭ гораздо большей размерности, чем два? А про "кусочек" - так это для меня вообще потустороннее

[Jokermaniak]

Я произвожу оптимизацию геометрических параметров модели сандартной процедурой Гамесса RUNTYP=OPTIMIZE. Я полагаю, что для молекулы из 37 атомов названная процедура работает на ППЭ гораздо большей размерности, чем два? А про "кусочек" - так это для меня вообще потустороннее

ИМХО остальные координаты ППЭ в интересующей нас шкале энергии (единицы дж\моль) можно считать вырожденными. Но формально да, ППЭ там очень многомерная.

А про "кусочек" - так это для меня вообще потустороннее

Кусочек, кусочек. Даже более того - это не кусочек конечного размера, а совокупность точек...

[АлександрI]

ИМХО остальные координаты ППЭ в интересующей нас шкале энергии (единицы дж\моль) можно считать вырожденными. Но формально да, ППЭ там очень многомерная

ИМХО при оптимизации геометрии вычисляются градиенты по каждой из трёх декартовых координат каждого атома молекулы одновременно. Поэтому для молекулы их N атомов размерность ППЭ будет 3*N

[Гесс]

3n - 6 для нелинейных, 3n-5 для линейных.
В противном случае молекула водорода должна иметь 6-мерную ППЭ

[АлександрI]

3n - 6 для нелинейных, 3n-5 для линейных.

Безусловно, это канонические количества параметров, необходимые для создания молекулярной модели.
А если подойти к этому вопросу с другой стороны?
Ниже приведен фрагмент аутпута Гамесса при оптимизации геометрии молекулы из 28 атомов:
-----------------------
GRADIENT (HARTREE/BOHR)
-----------------------
ATOM ZNUC DE/DX DE/DY DE/DZ
--------------------------------------------------------------
1 HYDROGEN 1.0 0.0204623 -0.0399309 0.1258252
2 HYDROGEN 1.0 0.0035555 -0.0404339 0.0122827
3 HYDROGEN 1.0 -0.0077627 -0.0206198 0.0061773
.............................................................................
28 HYDROGEN 1.0 -0.0011125 -0.0009031 0.0002485

Я представляю себе 28х3-мерную ППЭ, на которой для каждого атома в трёх ортогональных направлениях одновременно производится смещение координаты с одинаковым дефолтным шагом и производится оценка градиента, озаглавленная сверху каждого столбца. Смещения производятся на всей 28х3-мерной ППЭ. А как тогда интерпретировать уменьшение размерности ППЭ на 6 ?

[Гесс]

Ок. подойдем с другой стороны.
Представим себе молекулу, каждый атом который имеет собственный градиент (длину стрелочки) по каждому из трех направлений. Допустим первый атом имеет градиент 1 по направлению Х, второй атом 2, и так далее. Зачем нам это? Мы можем прировнять градиенты первого атома по всем направлениям к 0 и вычесть их из градиентов других атомов. Грубо говоря 1 атом остается неподвижным а остальные атомы смещаются вокруг него меняя общую ППЭ. Так мы избавились от 3 параметров. Теперь мы пересчитаем наши градиенты для новой координтаной системы, в которой ось X направлена из атома 1 (закрепеленного) на атом 2. А две другие взимопрепендикулярные оси перпендикулярны ей. Отигнорировать изменение Х-параметра мы уже несможем, зато два других - легко. Мы вычтем их величину из всех прочих атомов, по образу и подобию того что мы делаем строя Z-матрицу. И наконец занулим один праметр на третьем атоме. Вот и ушли 6 степеней свободы