+++Сравнение конденсаций

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

+++Сравнение конденсаций

Сообщение kika » Вт июн 09, 2015 7:49 pm

Уважаемые коллеги, здравствуйте!
Очень бы хотелось узнать ваше мнение по поводу такой идеи, возможно, очень глупой, но это потому, что в механизмах я слабоучка.
Не покатит ли катализатор, который достаточно эффективен в альдольной конденсации, в случае бензоиновой конденсации?
Если это на сто процентов глупость, ну тогда и пробовать не буду, а если хотя бы 10 процентов будет ... ну скажем, интереса, :-) что получится, то непременно есть смысл хотя бы один опыт провести.
Заранее спасибо!

[ Post made via Android ] Изображение
Последний раз редактировалось kika Вт июн 16, 2015 9:54 pm, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6985
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Сравнение конденсаций

Сообщение Phobos » Вт июн 09, 2015 8:00 pm

По идее нет, поскольку для бензоиновой конденсации он должен быть еще и нуклеофилом, и хорошей уходящей группой. Для альдольной нуклеофильность категорически не приветствуется.
Однако, емнип, фторид ион катализирует реакцию Генри, которая вполне себе родственна альдольной. Вот он по идее, мог бы катализировать бензоиновую, но видимо, этого не делает.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сравнение конденсаций

Сообщение kika » Вт июн 09, 2015 8:32 pm

Phobos писал(а):Для альдольной нуклеофильность категорически не приветствуется.
Если я правильно понимаю, что третичный амин - нуклеофил, то почему тогда альдольная конденсация чудесно идет и с третичным амином?

[ Post made via Android ] Изображение

Аватара пользователя
Helлен
Сообщения: 3710
Зарегистрирован: Пт ноя 20, 2009 6:14 pm

Re: Сравнение конденсаций

Сообщение Helлен » Вт июн 09, 2015 9:19 pm

Если у Вас совсем плохо с механизмами найдите в сети лекции Ненайденко. Карбонильные конденсации. Тогда все встанет на свои места и вопросы отпадут.

[ Post made via iPhone ] Изображение

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6985
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Сравнение конденсаций

Сообщение Phobos » Вт июн 09, 2015 9:20 pm

По отношению к карбонилу третичный амин нисколько не нуклеофил. А цианид очень даже.
Третичный амин может иногда кватернизироваться с активными галогеналканами. К альдольной конденсации они отношения не имеют.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Helлен
Сообщения: 3710
Зарегистрирован: Пт ноя 20, 2009 6:14 pm

Re: Сравнение конденсаций

Сообщение Helлен » Вт июн 09, 2015 9:23 pm

Вот и я о том же. Нужно матчасть курить и понимать, что за процессы.

[ Post made via iPhone ] Изображение

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Сравнение конденсаций

Сообщение Jokermaniak » Ср июн 10, 2015 3:44 am

Вам бы химика-органика в команду. Хотя бы для постоянного удаленного консультирования.

Ибо на форумах, даже профессиональных, научить этому не смогут, тем более в столь короткое время. Плюс, просто так в Вашу тему вникать никто не будет - у всех своих забот хватает. А без этого ответы, хоть и совершенно правильные, будут, скажем так, слишком общими и оторванными от ситуации...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

aber
Сообщения: 831
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Сравнение конденсаций

Сообщение aber » Ср июн 10, 2015 4:18 am

Для бензоиновой конденсации нужно обращение полярности, для альдольной нет. Эту разницу никак не объехать

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6985
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Сравнение конденсаций

Сообщение Phobos » Ср июн 10, 2015 6:52 am

Абер, а что Вы в данном случае понимаете под обращением полярности? Тот самый Umpolung, который ввел в обиход Seebach, или что-то иное?
Кстати, а ведь для несимметричных бензоинов, с примерно одинаковыми электронными свойствами альдегидов, umpolung это неплохой синтетический способ. Вешаем на один альдегид дитиоацеталь, получаем анион, конденсируем со вторым альдегидом, снимаем защиту.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2143
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Сравнение конденсаций

Сообщение ChemNavigator » Ср июн 10, 2015 7:18 am

Для бензоиновой конденсации катализатор должен удовлетворять двум условиям:
1. Обратимо присоединяться по карбонильной группе: RCH=O + X <=> RCH(X)—O
2. Стабилизировать отрицательный заряд на соседнем атоме углерода: RCH(X)—O <=> RC(X)—OH

Цианид-ион удовлетворяет обоим этим условиям, амины — только первому, галогениды — ни одному.

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сравнение конденсаций

Сообщение kika » Ср июн 10, 2015 1:31 pm

Helлен писал(а):Если у Вас совсем плохо с механизмами найдите в сети лекции Ненайденко. Карбонильные конденсации.
Тогда все встанет на свои места и вопросы отпадут.
Помните из известного произведения: "Беремся зубами за карниз. Эх, не приспособлемы мы, кролики, для плавания..." :-)
У меня мозги уже свернуты на технологию, к сожалению, из теории что-то понимается, что-то с трудом, что-то совсем нет. :-)
Но все равно, большое спасибо!
... хотя бы знаю, какие книги надо читать.
ChemNavigator писал(а):Для бензоиновой конденсации катализатор должен удовлетворять двум условиям:
1. Обратимо присоединяться по карбонильной группе: RCH=O + X <=> RCH(X)—O
2. Стабилизировать отрицательный заряд на соседнем атоме углерода: RCH(X)—O <=> RC(X)—OH

Цианид-ион удовлетворяет обоим этим условиям, амины — только первому, галогениды — ни одному.
Спасибо ОГРОМНОЕ!
А вот как по-Вашему, стабильный нитроксильный радикал чему-то из этого удовлетворяет?

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сравнение конденсаций

Сообщение kika » Ср июн 10, 2015 1:53 pm

Jokermaniak писал(а):Вам бы химика-органика в команду. Хотя бы для постоянного удаленного консультирования.

Ибо на форумах, даже профессиональных, научить этому не смогут, тем более в столь короткое время. Плюс, просто так в Вашу тему вникать никто не будет - у всех своих забот хватает. А без этого ответы, хоть и совершенно правильные, будут, скажем так, слишком общими и оторванными от ситуации...
Спасибо, огромное спасибо за все советы!
Да, уже звонила своему бывшему начальнику, потревожила его от пенсионной спячки. :-)
Посоветовал - тиоционат калия.
Вы правы, нужен химик-органик...
Наверное, напишем коллективное письмо специалисту по этой теме, который нам уже две статьи по этому вопросу прислал.
Предложим на рассмотрение свои возможные катализаторы. Он либо не ответит, либо что-то посоветует из предложенного, а
может, возьмет и пошлет нам горстку своего катализатора :-) , ну что, мол, с этими девочками-халявщицами делать. :-)

P.S. Jokermaniak, лимонка с окисленной целлюлозой покатила. Фильтрат после отжима был совсем не кислый.
Если будет интересно, результаты тестов Вам напишу после испытаний. Спасибо Вам за идею!

Коллеги, огромное спасибо вам всем!
Опыта два-три с, по консультатции выбранными, катализаторами проведем.

aber
Сообщения: 831
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Сравнение конденсаций

Сообщение aber » Ср июн 10, 2015 9:05 pm

Phobos писал(а):Абер, а что Вы в данном случае понимаете под обращением полярности? Тот самый Umpolung, который ввел в обиход Seebach, или что-то иное?
Кстати, а ведь для несимметричных бензоинов, с примерно одинаковыми электронными свойствами альдегидов, umpolung это неплохой синтетический способ. Вешаем на один альдегид дитиоацеталь, получаем анион, конденсируем со вторым альдегидом, снимаем защиту.
Насколько я помню, это единственный пример Umpolung в классическом синтезе.
Синтезировать бензоин не проблема, однако вряд ли без цианида получится дешево.

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сравнение конденсаций

Сообщение kika » Ср июн 10, 2015 10:12 pm

А можно ли на целлюлозу (скорее всего, на ее окисленную форму) "пришить" ту самую рабочую группу с этой вот :-) ... обращенной полярностью?
Пусть какие-то затраты будут, но зато будет цепочка таких правильных для бензоиновой конденсации групп?
К примеру, у тиамина есть -ОН группа, вот за нее и подцепить. Раз ПВС цепляется, то почему тиамину не присоединиться?
Можно хоть завтра и попробовать, ведь тиамин доступен...
[ Post made via Android ] Изображение

maks
Сообщения: 15213
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Сравнение конденсаций

Сообщение maks » Ср июн 10, 2015 10:48 pm

пришейте четвертичные соли тиазолия может
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15138
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Сравнение конденсаций

Сообщение Любитель_Манниха » Пт июн 12, 2015 2:36 am

kika писал(а):
Helлен писал(а):Если у Вас совсем плохо с механизмами найдите в сети лекции Ненайденко. Карбонильные конденсации.
Тогда все встанет на свои места и вопросы отпадут.
Помните из известного произведения: "Беремся зубами за карниз. Эх, не приспособлемы мы, кролики, для плавания..." :-)
У меня мозги уже свернуты на технологию, к сожалению, из теории что-то понимается, что-то с трудом, что-то совсем нет. :-)
Спасибо ОГРОМНОЕ!
А вот как по-Вашему, стабильный нитроксильный радикал чему-то из этого удовлетворяет?
kika, почитайте хоть основы органики какие-то, практикумы почитайте, тот же органикум. В нём есть неплохая теоретическая часть.
Такое впечатление, что вы просто пытаетесь в каждый новый актуальный для вас процесс впихнуть все вещества, с которыми работали ранее :?
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. &copy; Новодворская

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сравнение конденсаций

Сообщение kika » Сб июн 13, 2015 10:31 pm

Любитель_Манниха писал(а):...почитайте хоть основы органики какие-то, практикумы почитайте, тот же органикум. В нём есть неплохая теоретическая часть.
Такое впечатление, что вы просто пытаетесь в каждый новый актуальный для вас процесс впихнуть все вещества, с которыми работали ранее :?
:? Ничего ни по-существу, ни по теме...

[ Post made via Android ] Изображение

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Сравнение конденсаций

Сообщение chemist » Сб июн 13, 2015 11:33 pm

kika писал(а): Да, уже звонила своему бывшему начальнику, потревожила его от пенсионной спячки. :-)
Посоветовал - тиоционат калия.
А вот не надо отвлекать людей от любимых занятий своей непоседливостью, морочьте голову тем, кто ближе и роднее, им это дано по судьбе :(
kika писал(а): Вы правы, нужен химик-органик...
А Вы тогда кто? :shock:
kika писал(а): Наверное, напишем коллективное письмо специалисту по этой теме, который нам уже две статьи по этому вопросу прислал.
Если дядя пишет на эту тему статьи, это ещё не значит, что дядя в этом деле специалист-практик, он, скорее всего, просто грантоед, иначе бы он Вам прислал не свои статьи, а свои патенты. Толку от него как от генерала на свадьбе, но может это Вам и нужно для того, чтобы красиво отчитаться перед начальством? :wink: . Тогда вперёд! :lol:
kika писал(а): Предложим на рассмотрение свои возможные катализаторы. Он либо не ответит, либо что-то посоветует из предложенного,
А что, разве таковые есть? :wink:
kika писал(а): а может, возьмет и пошлет нам горстку своего катализатора :-) , ну что, мол, с этими девочками-халявщицами делать. :-)
Первая девочка, это, надо понимать, Вы, несравненная, а кто вторая, неужели Ваш шеф? :269: . Интересно, комфортно ли ему в такой роли? :lol:
И зачем Вам катализатор от беспомощного грантоеда, да ещё и бесплатный, это ж никогда в жизни не внедришь в производство :wink:
kika писал(а): Опыта два-три с, по консультатции выбранными, катализаторами проведем.
Это на каком языке написано? :(
I D E A = A u

kika
Сообщения: 7533
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сравнение конденсаций

Сообщение kika » Вс июн 14, 2015 6:53 pm

:-) Ну да, не купишь помидоры, начнут ими пуляться.
Но и Вас, chemist, мне есть, за что поблагодарить - за идею!
Вспоминая о катализаторе для бензоина, Вы говорили, что он многоразового использования. Вот это и навело на мысль катализатор "посадить" на целлюлозу.

А так, тема исчерпана и, если можно, прошу модераторов закрыть ее, чтобы она не превратилась в офтоп.
Всем - самое огромное спасибо!
Да, еще такой момент.
Коллеги, если кого-то заинтересует подробное описание лабораторного опыта приготовления бензоина с участием тиамина, как это делают в Женевском университете, пишите в ЛС, обязательно поделюсь полученной информацией.

[ Post made via Android ] Изображение

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Сравнение конденсаций

Сообщение chemist » Вт июн 16, 2015 9:24 am

kika писал(а): Но и Вас, chemist, мне есть, за что поблагодарить - за идею!
Вспоминая о катализаторе для бензоина, Вы говорили, что он многоразового использования. Вот это и навело на мысль катализатор "посадить" на целлюлозу.
Это не моя идея, полимер-связанные катализаторы (ПСК) известны давно. Однако, несмотря на кажущуюся простоту, они часто не используются в коммерческих технологиях по причине низкой активности из-за т.н. "пристеночного эффекта", который, правда, можно устранить, введя специальную группировку между активным центром и стенкой полимера (спейсер). Однако это резко удорожает стоимость ПСК и такие катализаторы используются только для дорогих реакций (например, в биохимии). Но бывают исключения, которые случайно подвёртываются при широких исследованиях (золотая рыбка попадается только иногда - при частом забрасывании большого невода, - правда, при этом вылавливаются тонны простой рыбы :87: ). Мы знаем где плавают аж три таких рыбки (ПСК), которые могут сработать в синтезе бинзоина и ещё мы, кажется, нашли место в реке, где они живут стаями и размножаются, но нужно профессиональное дайвинг-исследование, которое стоит денег (это я о бесплатности образцов, чтобы не было иллюзий :very_shuffle: ).
kika писал(а): Коллеги, если кого-то заинтересует подробное описание лабораторного опыта приготовления бензоина с участием тиамина, как это делают в Женевском университете, пишите в ЛС, обязательно поделюсь полученной информацией.
А они с этим согласны, Вы их спрашивали и они дали официальное разрешение? :wink: . Просто может получиться медвежья услуга :( . Лучше дайте ссылку на статьи/патенты, где эта методика ими опубликована, это более цивилизованный метод :D
I D E A = A u

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 25 гостей