Разделение оптических изомеров

[Masterboy]

Дамы и господа, не судите строго за студенческий вопрос, дайте лучше подсказку: реально ли поделить фракционной кристаллизацией соли оптически активного амина с некой хиральной кислотой, при том, что амин имеет низкую основность (рКа сопряженной кислоты - 4.24, то есть на порядок менее основен, чем пиридин)? Возможно, кто-то сталкивался с такой задачей?

[ Post made via Android ]

[Phobos]

Сперва посмотрите, какие с ним вообще соли есть в сайфандере. Если он вообще солеобразующий, думать дальше. Имхо, следует начать с камфор-сульфониевой к-ты, как самой доступной.

[Masterboy]

Вещества новые, рКа устанавливали сами потенциометрическим титрованием хлорной кислотой в нитрометане. А почему камфоросульфоновая? Мне на ум пришла сначала винная - у нее как раз рКа 4.22 или миндальная - у нее рКа 3.12. И та и другая есть в наличии, а вот камфоросульфоновую надо покупать. Тут вопрос еще такой, если вещество не дает соли, в класическом смысле этого слова, то, возможно, дает солеобразный координационный комплекс?

[Jokermaniak]

Камфорсульфоновая:

-на несколько порядков сильнее
-дает хорошие, крупнокристаллические соли с аминами
-кривые растворимости от температуры для солей камфорсульфоуислоты (по опыту) довольно резкие

[Гесс]

камфорсульфоновая лучше, но и с винной можно попробовать поиграть при наличии времени и отсутствии денег.
Касательно солеобразного компекса - если держится вместе (скажем не сольваризуется в растворе) - потенциально может работать.

[Jokermaniak]

Ну, возникнут проблемы - слишком слабые эти кислоты... Надо, чтобы кислота была хотя бы на пару порядков сильнее, чем сопряженная к Вашему основанию... А то при равенстве констант будет, условно говоря, половина соли а половина свободного основания Это очень плохо, и кристаллизоваться будет плохо, и эффективность расщепления низкой будет...

Сильные основания у нас народ делил свинной кислотой - но это диалкилбензиламины были, у них основность что надо.

[Phobos]

Пиридин не дает соли с обычными карбоновыми кислотами (смесь пиридина с уксусной кислотой остается смесью и иногда отгоняется из реакционной смеси), а Ваш амин еще менее основен. Имхо, только сульфокислоты.

[Masterboy]

Добрый день, коллеги! Спасибо за Ваши рекомендации. В конечном счете и камфоросульфоновая кислота - не иголка в стоге сена, найдется.
Есть другой вопрос: вроде бы и не в тему, но на самом деле - очень даже. Происходит ли инверсия хирального центра находящегося в альфа-положении к карбоксильной группе, при декарбоксилировании кислоты? По опыту знаю, что перегруппировка Курциуса инверсии не дает, а вот как дело обстоит с декарбоксилированием?

[Phobos]

Так гидрокси-кислоты при декарбоксилировании вроде альдегид дают (Blaise-Le Sueur degradation)?

[Masterboy]

А речь не о гидрокси-кислоте.

[Nickolas]

Речь, видимо, о не природной дизамещенной по альфа-углероду аминокислоте? Ведь обычные аминокислоты не дадут хиральных производных при декарбоксилировании.

[Jokermaniak]

Декарбоксилирование может по разным механизмам идти - через анион, через радикал, через циклическое ПС. Ну и стереохимический результат различается.

Но рацемизация при нагревании будет, к бабке не ходи...

[Masterboy]

Речь идет о 2,2-диарилпропановой кислоте. Причем арилы - разные. Декарбоксилирование без сплавления со щелочью, простой термолиз.

[ Post made via Android ]

[Гесс]

Речь идет о 2,2-диарилпропановой кислоте. Причем арилы - разные.]

Что угодно диарильное (катион, анион, радикал) достаточно стабильное чтобы жить в растворе и быть атакованным с обеих сторон. Мое мнение - полная рацемизация.
Или термолиз - это флэш вакуум пиролиз? Я по прежнему голосую за рацемизацию, но есть шанс что частичную.

[Jokermaniak]

Я по прежнему голосую за рацемизацию, но есть шанс что частичную.

Если ничего, облегчающего отлет карбоксила, нет, то это очень горячо. Такой нагрев слона рацемизует, не то, что какую-то кислоту...

Если есть - тогда вопрос - есть ли что, способное либо затормозить инверсию по стерике, либо сесть своей вакансией на анион и держать его до прихода протона. Но это всё частности, в целом стоит ожидать рацемата.

[Masterboy]

Вы огорчили меня, Jokermaniak!

[MONSTA]

Вещества новые, рКа устанавливали сами потенциометрическим титрованием хлорной кислотой в нитрометане.

Вы меня извините, но рН неводных растворов - сие тайна великая есть. Особливо, если мерить значение рН-метром, откалиброванным с помощью стандартных водных буферных растворов. Это - одно. Второе. Вы не думаете, что с повышением диэлектрической постоянной среды (с переходом от нитрометана к воде) основность Вашего амина вырастет на глазах? Хотя, может, он не стабилен в воде? Свойства пациента хоть кратко изложите...

[aber]

Речь идет о 2,2-диарилпропановой кислоте. Причем арилы - разные. Декарбоксилирование без сплавления со щелочью, простой термолиз.

[ Post made via Android ]

Без шансов: и субстрат особо склонный к рацемизации и условия жесткие

[Upstream]

Кстати, не исключено, что оно вообще не захочет декарбоксилироваться в не слишком жёстких условиях, как многие другие кислоты, не имеющие Н у альфа-углерода.

[Nickolas]

Может подойдет декарбоксилирование по Бартону?